硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的熱分析動力學(xué)

楊秀山,鄧少剛,黃鵬輝,王辛龍,楊林,張志業(yè),鐘本和

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硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的熱分析動力學(xué)

楊秀山, 鄧少剛, 黃鵬輝, 王辛龍, 楊 林, 張志業(yè),鐘本和

(四川大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院, 四川 成都 610065)

磷石膏是濕法磷酸的副產(chǎn)物。化學(xué)法分解磷石膏制硫酸技術(shù)被認(rèn)為是解決磷石膏巨量堆積嚴(yán)重污染環(huán)境問題的有效途徑之一。但幾乎所有化學(xué)分解磷石膏制備硫酸和氧化鈣的工藝都不可避免地存在中間分解產(chǎn)物硫化鈣與磷石膏的固固反應(yīng)，研究該反應(yīng)機(jī)理對化學(xué)法分解磷石膏的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。今對硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)過程進(jìn)行了熱分析動力學(xué)研究，考察了反應(yīng)機(jī)理。結(jié)果表明該反應(yīng)的表觀活化能為159.0 kJ×mol-1，指前因子為186727，最概然機(jī)理函數(shù)為() =-ln(1-)，() = 1-，反應(yīng)機(jī)理為晶體成核與生長控制過程，描述硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)過程的動力學(xué)方程為d/d= 1.87×105exp(-1.91×104/T)(1-)。

磷石膏；熱分析動力學(xué)；固固反應(yīng)；硫化鈣

1 引 言

磷石膏是濕法磷酸生產(chǎn)的副產(chǎn)物。近年來，隨著我國磷復(fù)肥產(chǎn)量的快速增加，磷石膏的產(chǎn)生量也明顯增長。自2011年以來我國新增磷石膏已超過3億噸，但綜合利用率不足30%[1~4]。巨量堆積的磷石膏對周邊環(huán)境造成嚴(yán)重污染，為應(yīng)對這種嚴(yán)峻現(xiàn)狀，亟須開發(fā)能夠大量化消納處理磷石膏的技術(shù)[5~7]?；瘜W(xué)法分解磷石膏制硫酸的技術(shù)因其具備與磷復(fù)肥行業(yè)高度耦合的循環(huán)經(jīng)濟(jì)效應(yīng)被認(rèn)為是最為有效的技術(shù)之一[8~13]。

化學(xué)法分解磷石膏制硫酸的反應(yīng)可以歸納為如下兩步，即

2R +/4CaSO4=/4CaS + R2O(1)

CaS + 3CaSO4= 4CaO + 4SO2(2)

第一步為還原劑R與硫酸鈣反應(yīng)生成中間產(chǎn)物硫化鈣與還原劑的氧化物R2O(為還原劑在反應(yīng)前后改變的化合價數(shù)值)，第二步為中間產(chǎn)物硫化鈣再與硫酸鈣的固固反應(yīng)生成二氧化硫與氧化鈣。幾乎所有化學(xué)分解磷石膏制備硫酸和氧化鈣的工藝都不可避免地存在第二步反應(yīng)，即中間分解產(chǎn)物硫化鈣與磷石膏的固固反應(yīng)。該反應(yīng)的發(fā)生溫度比第一步反應(yīng)高約300~400℃，為磷石膏化學(xué)分解的控制步驟[14]。但已有研究對該反應(yīng)機(jī)理方面的報道較少[15~17]，因此研究該反應(yīng)發(fā)生機(jī)理對化學(xué)法分解磷石膏制硫酸的應(yīng)用具有重要指導(dǎo)意義。

本文以程序控溫氣氛管式爐及綜合熱分析儀對硫化鈣與磷石膏固固反應(yīng)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究，考察了硫化鈣分解磷石膏的反應(yīng)機(jī)理，通過動力學(xué)計算獲得了描述該反應(yīng)過程的動力學(xué)方程。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)方法

硫化鈣原料采用工業(yè)級硫化鈣(由碳還原天然石膏后得到)，來源于湖南省祁東縣建辰五金礦產(chǎn)有限公司，其具體組成見表1。半水磷石膏來源于四川宏達(dá)股份有限公司，成分組成見表2。

表1 硫化鈣的化學(xué)組成

首先，對硫化鈣和磷石膏反應(yīng)時間進(jìn)行考察，按摩爾比硫化鈣:硫酸鈣= 1:3 稱取硫化鈣和磷石膏，混合均勻后以瓷舟為載體放入氣氛管式爐中，按設(shè)定升溫速率從常溫升溫到反應(yīng)溫度為 1050℃，反應(yīng)時間分別為 30、60、90、120、150 和180 min。其次，考察了原料粒徑對固固反應(yīng)的影響，按摩爾比硫化鈣:硫酸鈣= 1.2:3 稱取硫化鈣和硫酸鈣，硫化鈣粒徑 50~74 μm，半水磷石膏粒徑分別為 38~50、50~74 和 74~150 μm。

硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)使用如圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置。

在硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)中磷石膏的分解率通過SO3含量的測定(GB/T 5484~2000)計算得到。

圖1 硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)實(shí)驗(yàn)裝置

2.2 表征手段

采用荷蘭帕納科公司的X'PertPor型多晶轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對原料和產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，輻射源為Co Kα(= 1.79021 ?)，管電壓為40 kV，管電流40 mA，掃描范圍10°~80°，掃描速度0.06°·s?1。采用成都精新粉體測試設(shè)備有限公司的JL-6000激光粒度儀測試硫化鈣和磷石膏的粒徑分布。采用德國耐馳公司生產(chǎn)的Netzsch STA449C型綜合熱分析儀對硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)進(jìn)行熱重分析，氮?dú)饬髁繛?0 mL·min?1，升溫速率為2.5、5、10和20 K·min?1，從室溫升溫到1200℃。

3 動力學(xué)方程求解方法

本文動力學(xué)方程求解采用單一加熱速率法和多重加熱速率法相結(jié)合的方式[18]，并用多重加熱速率法驗(yàn)證單一加熱速率法，通過計算獲得的動力學(xué)三因子得到動力學(xué)方程，并輔以其它表征手段對反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證和闡述。動力學(xué)研究中使用到的方程如下。

1) 不定溫動力學(xué)微分方程[19]

式中，：反應(yīng)轉(zhuǎn)化率，無因次；: 溫度，K；：指前因子，無因次；：升溫速率，K·min?1；：表觀活化能，J·mol?1；: 氣體常數(shù)，8.314 J·mol?1·K?1；() ：機(jī)理函數(shù)，無因次。

方程(3)表明在不定溫條件下反應(yīng)轉(zhuǎn)化率與反應(yīng)速率常數(shù)及機(jī)理函數(shù)的關(guān)系，為多重加熱速率法求解動力學(xué)方程的基礎(chǔ)公式。

2) 不定溫動力學(xué)積分方程[19]

()：機(jī)理函數(shù)的積分形式，無因次。

方程(4)為方程(3)變換后的積分形式。

3) Coats-Redfern方程[20]

Coats-Redfern方程是方程(4)積分的近似表達(dá)式，用于在給定機(jī)理函數(shù)的條件下求解反應(yīng)表觀活化能。

4) Kissinger-Akahira-Sunose(KAS)方程[21]

式中，p：峰頂溫度，K。

KAS方程是式(3)代入峰頂溫度p(熱重曲線通過熱重微商(DTG)獲得)時推導(dǎo)的近似表達(dá)式，用于多重加熱速率條件下求解反應(yīng)表觀活化能。

5) Flynn-Wall-Ozawa(FWO)方程[22~24]

FWO方程是方程(4)積分的近似表達(dá)式，在該方程中，當(dāng)采用不同加熱速率下定轉(zhuǎn)化率對應(yīng)的溫度為數(shù)據(jù)時，由于()可看作不變值，則可由定轉(zhuǎn)化率下的數(shù)據(jù)(，)來求解活化能值，由于該方法避開了機(jī)理函數(shù)的選擇，是較為可靠的活化能求解法，可用于對KAS法求得的活化能值的可靠性進(jìn)行驗(yàn)證。

4 結(jié)果與討論

4.1 反應(yīng)時間的影響

圖2為在圖1所示實(shí)驗(yàn)裝置中進(jìn)行的不同反應(yīng)時間下硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)體系中磷石膏分解情況。由圖中數(shù)據(jù)可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，磷石膏的分解率呈現(xiàn)出先線性增加，至120 min后增長平緩的特征。該溫度條件下反應(yīng)時間長達(dá)180 min時磷石膏也未完全分解，這表明硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)過程對時間不敏感。硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)體系中磷石膏分解率隨反應(yīng)時間變化的這種特征應(yīng)該與其反應(yīng)過程的動力學(xué)特征相關(guān)聯(lián)，為進(jìn)一步了解反應(yīng)過程的微觀細(xì)節(jié)，對不同反應(yīng)時間下的產(chǎn)物進(jìn)行了相應(yīng)表征。

圖2 反應(yīng)時間對磷石膏分解率的影響

圖3 不同反應(yīng)時間得到產(chǎn)物粒度分布

圖4 不同反應(yīng)時間固體產(chǎn)物的XRD分析

4.2 原料粒度的影響

反應(yīng)物顆粒粒度是固體熱分解動力學(xué)研究中重要的影響因素，原料粒度對硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)影響的實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同粒度原料的硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)熱重曲線

由圖5可知，所有TG曲線主要有兩個失重平臺。第一個平臺所有曲線失重相當(dāng)，約在4%(wt)左右。對該配比的純物質(zhì)反應(yīng)，半水石膏失去半個結(jié)晶水的理論失重率為5.2%(wt)，考慮到實(shí)際配料中含有低溫下不易分解的雜質(zhì)，該平臺應(yīng)該為半水磷石膏脫水所致。而第二個失重平臺隨磷石膏粒徑不同而差異明顯。當(dāng)磷石膏粒徑在74~150 μm和50~74 μm時，反應(yīng)TG曲線的失重率相當(dāng)，約為40%(wt)，但是50~74 μm的失重率略高。而磷石膏粒徑范圍在38~50 μm時，反應(yīng)TG曲線的失重率明顯增加，達(dá)到45.5%(wt)。這說明磷石膏粒徑較小時有利于反應(yīng)的進(jìn)行。由于實(shí)驗(yàn)研究所用磷石膏粒徑已經(jīng)較小，實(shí)際工程應(yīng)用中不可能將磷石膏磨得過細(xì)，這會增加運(yùn)行能耗，影響經(jīng)濟(jì)效益。因此后文選取與工程應(yīng)用條件更符合的粒徑為50~74 μm的半水磷石膏進(jìn)行研究。

4.3 升溫速率對反應(yīng)影響

升溫速率熱重實(shí)驗(yàn)的TG和DTG結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出，升溫速率越快，失重曲線越向高溫端偏移，熱重曲線有明顯的溫度滯后效應(yīng)。熱重曲線表現(xiàn)出兩個失重平臺，三個失重階段。第一階段失重與半水磷石膏脫水有關(guān)，第二階段失重與雜質(zhì)分解和磷石膏分解有關(guān)，第三階段失重主要為磷石膏的分解反應(yīng)。升溫速率越慢，第一個平臺的失重越明顯，這主要是由于雜質(zhì)有更充分的時間分解導(dǎo)致的。但是第二個平臺卻正好相反，升溫速率越快，反而失重越多。從2.5~20℃×min-1第二階段失重分別為30%，36.3%，39.3% 和48.6%(wt)。對純物質(zhì)反應(yīng)，硫酸鈣完全分解的理論失重率為51.8%(wt)，考慮到實(shí)際反應(yīng)物料中含有一定量的各類雜質(zhì)，磷石膏完全分解的失重率約為48%(wt)。由此可知，只有20℃·min?1的失重曲線在第二個平臺結(jié)束后磷石膏基本分解完全。從不同升溫速率下硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的TG曲線在快速失重的溫度范圍內(nèi)失重率的差異可知，當(dāng)升溫速率較低時，反應(yīng)速率相應(yīng)更低，物質(zhì)遷移速度相應(yīng)更慢，使得相同溫度下新相成核速度較慢，表現(xiàn)為同等溫度下的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，這表明該反應(yīng)中新相的成核速率是反應(yīng)控制步驟。從DTG曲線更可以明顯看出，升溫速率越快，磷石膏分解過程的DTG峰位越向高溫端偏移，峰值越大。這種不同升溫速率下磷石膏分解率出現(xiàn)差異的原因應(yīng)當(dāng)與硫化鈣磷石膏固固反應(yīng)的動力學(xué)特征有關(guān)。

圖6 不同升溫速率實(shí)驗(yàn)的熱重曲線

5 動力學(xué)方程求解

5.1 單一加熱速率法

首先以單一加熱速率法求解可能的活化能值。Coats-Redfern方程，并假設(shè)機(jī)理函數(shù)為

() = (1-)(8)

：反應(yīng)級數(shù)

由方程(3)(4)(5)(8)聯(lián)立可得

= 1時

≠ 1時

對方程(9)、(10)選取反應(yīng)級數(shù)為0.5，1，1.5，2等值，取前文升溫速率實(shí)驗(yàn)中升溫速率10 K×min-1的熱重分析結(jié)果，將轉(zhuǎn)化率及對應(yīng)的溫度數(shù)據(jù)(，)代入方程(9)、(10)，以ln[(1-(1-)1-)/(1-)/2)]為縱坐標(biāo)，1/為橫坐標(biāo)，擬合直線見圖7。由擬合直線得到線性相關(guān)系數(shù)R，并由直線斜率得到活化能，結(jié)果見表3。