LSCF-GDC氧電極固體氧化物電堆高溫蒸汽電解制氫性能研究

劉同樂 王 誠 付志強(qiáng) 王建龍 毛宗強(qiáng) 王蔚國

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LSCF-GDC氧電極固體氧化物電堆高溫蒸汽電解制氫性能研究

劉同樂1,2, 王 誠1, 付志強(qiáng)2, 王建龍1, 毛宗強(qiáng)1, 王蔚國3

（1. 清華大學(xué) 核能與新能源技術(shù)研究院, 北京 100084; 2.中國地質(zhì)大學(xué)(北京)工程技術(shù)學(xué)院，北京 100083; 3.寧波材料科學(xué)與工程研究所, 浙江 寧波 315201)

為研究基于LSCF-GDC氧電極的固體氧化物電解池堆的電解性能，自制了30單元(10 cm×10 cm)的平板式電解電堆，通過改變固體氧化物電解池堆的操作溫度、水蒸氣含量、氣體流量等條件，記錄不同條件下電解的極化曲線。分析操作條件對高溫電解水蒸氣極化的影響，并計(jì)算電解制氫的系統(tǒng)效率。結(jié)果表明較高的溫度、水蒸氣含量、水蒸氣流量，以及氧電極空氣的通入有利于降低過電位；在800℃，通入6 L×min-190%濕度的氫氣，電解電壓為1.27 V時(shí)，系統(tǒng)效率達(dá)到最大值80.8%，此時(shí)電堆的產(chǎn)氫速率為4.57 L×min-1。

固體氧化物電解池； 電堆； 極化； 系統(tǒng)效率

1 前 言

制氫儲能具有可持續(xù)、環(huán)保、長壽命和低成本的特性，被認(rèn)為是極具潛力的未來新型大規(guī)模儲能技術(shù)。在化石能源枯竭和環(huán)境惡化的背景下，通過可再生能源電力的電解制氫儲能技術(shù)受到了歐美日發(fā)達(dá)國家的廣泛關(guān)注[1~3]。作為一種重要的是制氫方式—電解水制氫，目前已經(jīng)發(fā)展了三種基于不同電解質(zhì)種類的電解裝置，分別是堿性電解池(Alkaline Electrolysis Cell，AEC)、固體聚合物電解池(Solid Polymer Electrolyzer，SPE)以及固體氧化物電解池(Solid Oxide Electrolysis Cell，SOEC)。與低溫電解裝置(AEC、SPE)相比，高溫的SOEC系統(tǒng)制氫效率是堿性電解池的2倍多，是質(zhì)子交換膜電解池的1.5倍左右[4]。因此，固體氧化物電解池高溫電解水蒸汽是目前最有前景的高效電解制氫方法。

國際上已有美國、日本、丹麥、德國、加拿大等國家開展了SOEC 高溫電解制氫技術(shù)的研究工作，SOEC 作為能源領(lǐng)域的一項(xiàng)新技術(shù)，發(fā)展中國家則剛剛起步。SOEC 是固體氧化物燃料電池(SOFC)的逆過程，主要以釔穩(wěn)定的氧化鋯(YSZ)為電解質(zhì)、Ni-YSZ為氫電極、(La,Sr)MnO3(LSM)-YSZ為氧電極。電解過程中，YSZ/LSM-YSZ界面的空隙會由于過量氧氣的產(chǎn)生，而導(dǎo)致氧電極的剝離和極化電阻的增加，而且YSZ/LSM界面La2Zr2O7新相的形成，也會加速氧電極剝離[5~7]。Pattaraporn[8]對比以LSM-YSZ、(La,Sr)(Co,Fe)O3(LSCF)為氧電極的電解池，在550~800℃電解水蒸氣的性能，結(jié)果表明LSCF具有更高的電化學(xué)活性。相對于LSM，氧電極材料LSCF具有離子和電子混合電導(dǎo)特性，更低的極化阻抗[9]。但是由于LSCF與YSZ在SOEC的工作溫度下發(fā)生反應(yīng)[10]，因此需在它們之間加一阻隔層(Gd,Ce)O2(GDC)，以提高工作穩(wěn)定性。

目前，SOEC高溫電解水蒸汽主要集中在單電池的性能研究，而固體氧化物電解池堆的電解性能不僅與單電池片的性能有關(guān)，而且與電解池堆的連接件、密封材料以及其他因素都有關(guān)。 僅有的一些有關(guān)電解池堆性能研究也是基于以LSM-YSZ為氧電極材料[11~14]，而以LSCF-GDC為氧極材料的電解池堆電解性能研究鮮有報(bào)道。

本實(shí)驗(yàn)通過對不同實(shí)驗(yàn)條件下Ni-YSZ|YSZ|GDC/ LSCF-GDC電解池堆高溫電解的電流—電壓曲線進(jìn)行分析，研究不同工況對各極化的影響，并計(jì)算比較各條件下的系統(tǒng)制氫效率，以確定最佳制氫條件。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 高溫蒸汽電解制氫

實(shí)驗(yàn)采用商業(yè)的30單元平板式氫電極支撐的Ni-YSZ|YSZ|GDC/LSCF-GDC(其中GDC:Ce0.9Gd0.1O1.95; LSCF:La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-δ)電池堆。其制備過程為：通過流延法制得厚為400 μm 的Ni/3YSZ氫電極基層，隨后在基層上噴涂上10 μm厚的Ni/8YSZ和10 μm厚的8YSZ電解質(zhì)層，共燒制得半電池后，在基層上依次絲網(wǎng)印刷上3 μm的GDC阻隔層和30 μm厚的LSCF- GDC氧電極。單電池片和電池堆的具體制備過程可參考文獻(xiàn)[15]。電池堆的總面積為10 cm×10 cm，有效活性面積為62 cm2。高溫電解水(HTE)的流程如圖1所示。測試時(shí)，水通過平流泵注入加熱裝置中，經(jīng)氣化后與預(yù)熱好的氫氣混合，通入SOEC氫電極。水的流速通過平流泵精確控制，因此能準(zhǔn)確地控制混合氣中水蒸氣與氫氣的比例。氧電極則通入空氣、氮?dú)饣虿煌ㄈ肴魏螝怏w。系統(tǒng)組裝好后，電池以2℃×min-1升溫至750℃，保溫2 h后，氫電極通入2 L·min-1純N2，將管道中的空氣完全排出。在電解池堆正常工作之前，分別向氫電極和氧電極通入氫氣和空氣至少2 h，使氫電極中的NiO充分還原。

圖1 高溫電解水示意圖

實(shí)驗(yàn)在不同的工作溫度、混合氣體流量、水蒸氣含量下，測試電池堆電解水蒸汽的電流—電壓曲線。同時(shí)測試了氧電極通入純N2和空氣條件下，電解水的電流—電壓曲線。后文的電解電壓為一個(gè)單元的電解電壓。

2.2 制氫的系統(tǒng)效率計(jì)算

由于SOEC電解制氫在高溫下運(yùn)行，因此除了電能外，還需要高溫?zé)崮芗訜岱磻?yīng)氣體，所以SOEC電解水制氫系統(tǒng)的效率(sys)可以定義為：生成氫氣的高熱值(HHV=285.8 kJ×mol-1)與電解所需電能和熱能之比。其中假設(shè)電流的效率為100%，sys表達(dá)式如式(1)：

其中是單電池片數(shù)(30片)，是有效活性面積，h是預(yù)熱氣體所需能量，e是電解所需能量，AC/DC是設(shè)備直流/交流的轉(zhuǎn)換效率，是法拉第常數(shù)，cell是電解池預(yù)熱所需的熱量。

當(dāng)然，除了對氣體加熱外，電池堆也需要熱量維持在操作的溫度，根據(jù)電池堆內(nèi)部溫度的分布[16]，可以將這部分熱量損失忽略[17]。當(dāng)電解電壓大于熱中性電壓tn(所測試溫度內(nèi)，tn≈ 1.28 V)，提供的電能大于電池電解所需要的電能，而多余的電能以熱能形式釋放；而當(dāng)小于tn時(shí)，由于提供的電能小于電解所需電能，因此需要額外的能量，即extra。另外公式(1)也忽略了系統(tǒng)工作時(shí)的熱量散失。

其中是對應(yīng)物質(zhì)的摩爾流量，p是相應(yīng)的熱容，p,H2O(L)為液態(tài)水的熱容75.44 J×mol-1×K-1，Δvapm是水的潛熱(40.7 kJ×mol-1)。根據(jù)熱力學(xué)數(shù)據(jù)[18]，p,H2O(G)= 30.00 + 10.7×10-3– 2.022×10-62，p,H2= 29.09 + 0.836×10-3– 0.3265×10-62，p,N2= 27.32 + 6.226×10-3– 0.9502×10-62，Cp,O2= 36.16 + 0.845×10-3– 0.7494×10-62。

圖2 不同溫度i-v曲線

3 結(jié)果與討論

3.1 操作條件對曲線的影響

3.1.1 溫度對曲線的影響

向氫電極通入12 L×min-1加濕90%的氫氣，陽極不通入任何氣體，不同溫度下的電流密度—電解電壓曲線，如圖2所示。電池堆的開路電壓隨著溫度變化不大，大約0.67 V；隨著電流密度的增加，電解電壓隨溫度升高而降低，在電流密度為0.51 A×cm-2時(shí)，三個(gè)溫度對應(yīng)的電解電壓為1.75、1.49、1.39 V。

在低電流密度區(qū)，隨著操作溫度的降低，曲線上凸越來越明顯，這是主要因?yàn)闇囟鹊脑黾?，增加了活化分子所占的比例，使反?yīng)速度加快，從而使交換電流密度增大，而降低電化學(xué)過電位。隨著電流密度增加，極化曲線呈線性，這部分的斜率的大小直接反映了歐姆電阻的大小。隨著溫度的增加，線性部分的面積電阻分別為1.59、1.11、1.05 Ω×cm2。在高電流密度區(qū)，沒有出現(xiàn)明顯的下凹， 說明在實(shí)驗(yàn)的操作條件下，溫度對濃差極化影響不明顯。雖然溫度的增加有利于氣體的擴(kuò)散，降低濃差極化的影響；但是在濃差過電位的表達(dá)式[9]中系數(shù)()，隨溫度增加而增大，這樣抵消了擴(kuò)散造成的影響，最終使得溫度對濃差極化的影響不大。

圖3 不同濕度氫氣下的 i-v 曲線

3.1.2 水蒸氣含量對曲線的影響

電池堆在800℃的工作溫度下，向氫電極通入12 L×min-1不同濕度的H2，陽極不通任何氣體情況下，電解的曲線如圖3所示。電解的開路電壓隨著水蒸氣含量的增加而降低，但是變化非常有限，隨著水蒸氣含量的增加，氫電極氫氣的分壓偏低，開路電壓降低；另外，由于氧電極氧氣分壓過低，使電解的開路電壓變化不大。

UPRFloor布局策略從芯片資源占用、布線長度以及任務(wù)長寬比三個(gè)方面進(jìn)行多目標(biāo)優(yōu)化，各項(xiàng)指標(biāo)采用線性組合的方式進(jìn)行關(guān)聯(lián)，目標(biāo)函數(shù)如式(15)所示：

在低電流密度區(qū)，水蒸氣含量的增加導(dǎo)致交換電流密度更大，而使電化學(xué)過電位相對更小。電堆的歐姆電阻與材料、結(jié)構(gòu)和溫度有關(guān)，考慮到實(shí)驗(yàn)過程使用同一電解池堆，材料與結(jié)構(gòu)的變化可以忽略，這樣電堆的歐姆電阻只與操作溫度有關(guān)，因此歐姆電阻是一致的。隨著電流密度增加，水蒸氣含量低的曲線出現(xiàn)明顯上翹，說明此條件下的濃差過電位更大。因?yàn)樵谳^高的電流密度下，電解所需水蒸氣量更多，以及生成的氫氣量也增多，水蒸氣的供給和氫氣擴(kuò)散更為困難，導(dǎo)致濃差超電勢激增，而低水蒸氣含量的反應(yīng)氣本身具有更高的氫氣分壓和更小的水蒸氣分壓，這使得濃差過電位相對也更大。

3.1.3 陰極通入氣體流量對曲線的影響

圖4是在800℃下，向氫電極通入不同流量90%加濕H2，陽極不通入氣體時(shí)，電解的曲線。四種情況下的開路電壓約為0.67 V。在低電流密度下，四條曲線比較接近，這說明氫電極通入氣體的流量對電化學(xué)極化的影響較小。隨著的增加，曲線逐漸分開，較小流量的氣體不能及時(shí)供應(yīng)電解所需的水蒸氣，也不能很好將生成的氫氣從三相界面帶出，使得在高電流密度時(shí)，濃差極化的影響越來越明顯，在高電流密度區(qū)，極化曲線表現(xiàn)出明顯的上翹。

3.1.4 氧電極通入不同氣體對曲線的影響

之前考察都是溫度及氫電極氣體對極化曲線的影響，而未考慮氧電極通入氣體對極化的影響。雖然說，SOEC電解水蒸汽制備氫氣，可以將氧電極的濃差極化忽略[19]，同時(shí)也合并了氫電極、氧電極的電化學(xué)極化損失[20]，并不是說改變通入氧電極氣體的條件對SOEC電解水蒸氣的性能沒有影響。因此本部分主要考察氧電極通入氣體對SOEC電解的曲線的影響。

圖4 氫電極通入不同流量氣體的i-v曲線

圖5 氧電極通入不同氣體的i-v曲線

在800℃，陰極通入12 L×min-1含水量為90%的H2，向氧電極通入不同流量的N2或空氣，得到的曲線如圖5所示。從圖中可以看出，隨著通入空氣流量的增加，電解的開路電壓逐步增大，而增加N2的通入則使開路電壓下降，這主要與氧電極氧氣的分壓有關(guān)。由于開路電壓的影響，使得在低電流密度下，通入空氣的電解電壓更大；而隨著電流密度的增加，另外兩種情況的電解電壓逐漸超過通入氧氣的，由于在相同的溫度和陰極供給條件下，所以歐姆降和濃差過電位基本相等，因此這主要是由電化學(xué)極化造成。因?yàn)橄蜓蹼姌O通入N2或空氣使氧電極表面的氧分壓的減小，造成LSCF中的晶格氧損失、氧離子空穴增多、電子空穴減少[21]，這樣可能導(dǎo)致氧電極三相界面的長度相對減小，電化學(xué)極化損失增大。同時(shí)，載流子濃度的下降[22,23]，使氧電極的導(dǎo)電性能減弱，極化損失增大。

在高電流密度區(qū)域，各曲線都沒有明顯的上翹現(xiàn)象，這說明向氧電極通入不同流量的空氣或氮?dú)猓瑢獠钸^電位的影響不大。Ni[19]也指出氧離子是在氧氣極—電解質(zhì)界面被氧化，而并未擴(kuò)散到多孔的氧氣極中，可以忽略氧電極的濃差過電位。因此氧電極通入氣體對濃差極化影響不大。

3.2 操作條件對SOEC制氫系統(tǒng)效率的影響

3.2.1 操作溫度對系統(tǒng)效率的影響

圖6是分別在700、750、800℃時(shí)，向陰極通入12 L×min-1濕度為90%的氫氣，陽極不通入氣體條件下，電解系統(tǒng)的效率曲線。由于在高溫下電解時(shí)，電解池的極化損失也相對更少，能彌補(bǔ)將反應(yīng)氣體加熱到更高的溫度，所需的能量，因此在低電流密度，三條曲線基本一致。但是在高電流密度區(qū)，由于較低溫度下的極化損失快速增加，電解電壓也快速增大，電解所消耗的電能也迅速增多，系統(tǒng)效率開始緩慢增漲，甚至減小。而高溫條件下電解，電解電壓相對增漲更為緩慢，在高電流密度區(qū)有更高的電解效率。

圖6 不同溫度下的i-ηsys曲線

3.2.2 氫氣極通入氣體流量對系統(tǒng)效率的影響

圖7是氧電極不通入空氣，氫電極通入不同流量90%加濕氫氣的sys圖。從圖中可以看出，在低電流密度時(shí)，氫電極氣體流量的降低，加熱氣體所需能量減小，有利于提高系統(tǒng)的效率高系統(tǒng)的效率。在流量為6 L×min-1，為0.323 A×cm-2(=1.27 V)，系統(tǒng)效率達(dá)到最大值80.8%，此時(shí)的氫氣產(chǎn)生速率為4.57 L·min-1。但是在更大的電流密度情況下，低流量會導(dǎo)致高的濃差過電位，增加電能的損失，導(dǎo)致sys快速下降。需要指出的是，如果將尾氣熱余熱用于預(yù)熱反應(yīng)氣體，SOEC電解制氫的系統(tǒng)效率將會更加高。

圖7 氫氣極通入不同流量氣體的i-ηsys曲線

3.2.3 水蒸氣含量對系統(tǒng)效率的影響

800℃，陽極不通入氣體，陰極通入12 L×min-1不同水蒸氣含量氫氣，不同電流密度下的系統(tǒng)效率如圖8所示。與前面兩種情況類似，由于水蒸氣含量的增加，一方面增加了加熱氣體所耗能量；同時(shí)也有利于降低電解的過電位，節(jié)約電能。在低電流密度區(qū)，由于電解電壓較小，加熱氣體消耗的能量占得比例較大，低水蒸氣含量的系統(tǒng)效率更高。但是隨著電流密度增加，極化造成的能量損失比例增大，此時(shí)高水蒸氣含量氣體的電解電壓增加速度明顯更低，而表現(xiàn)更高的系統(tǒng)效率。

圖8 不同水蒸氣含量下的i-ηsys曲線

3.2.4 氧電極通入不同氣體對系統(tǒng)效率影響

圖9是800℃，氫電極通入12 L×min-190%加濕氫氣，氧電極通入不同流量空氣的sys曲線。雖然向氧電極通入空氣可以降低電化學(xué)過電位，提高電能的利用率，但是，通入的空氣需要預(yù)熱，消耗了能量。在低電流密度下，電解電壓相近，極化損失相差不多，e也相差不多，因此不通空氣的系統(tǒng)效率更高，在電流密度0.516 A×cm-2(=1.39 V)時(shí)達(dá)到最大值71.48%，電池堆的氫氣產(chǎn)生速率為7.29 L×min-1。但隨著電流密度的增加，不通空氣的電能損失越來越大，e比重逐漸增大，系統(tǒng)效率降低。而向氧電極通入不同流量N2的sys曲線(本文未給出)與通入空氣的類似，但是由于N2的通入增大了電化學(xué)極化造成的能量損失，所以氧電極通入同流量的N2的ηsys值更小。

圖9 空氣極通入不同流量空氣的i-ηsys曲線

4 結(jié) 論

通過對燃料電極支撐的Ni-YSZ/YSZ/GDC/ LSCF-GDC電池堆電解水蒸汽性能研究，發(fā)現(xiàn)在實(shí)驗(yàn)的操作條件下，高溫有利于歐姆降和電化學(xué)過電位的降低；氫氣中水蒸氣的含量增加可以降低電解的電化學(xué)過電位和濃差過電位；增加氫電極的反應(yīng)氣體流量對電化學(xué)極化影響不大，但有利于濃差過電位的減??；向氧電極通入空氣可以降低電解的電化學(xué)過電位，但是氮?dú)獾耐ㄈ雲(yún)s使電化學(xué)過電位增大。

雖然提高氧電極和氫電極氣體流量可以降低過電位，降低e值，但是也增加了加熱氣體所耗能量。根據(jù)計(jì)算，在氧電極不通入氣體，氫電極通入6 L×min-1濕度為90%氫氣，電流密度為0.323 A×cm-2時(shí)，系統(tǒng)效率最大80.8%，單位面積的產(chǎn)氫速率為2.45 mL×min-1，整堆的產(chǎn)氫速率為4.57 L×min-1。

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Performance of Solid Oxide Electrolysis Stack with LSCF-GDC Oxygen Electrodes in Hydrogen Production from High Temperature Steam

LIU Tong-le1,2, WANG Cheng1, FU Zhi-qiang2, WANG Jian-long1, MAO Zong-qiang1, WANG Wei-guo3

(1. Insititute of Nuclear and New Energy Technology, Tsinghua University, Beijing 100084, China;2. School of Engineering and Technology, China University of Geoscience, Beijing 100083, China;3. Ningbo Institute of Material Technology and Engineering (NIMTE), Ningbo 315201, China)

A 30-cell (10 cm×10 cm) solid oxide electrolysis stack was prepared to study high temperature steam electrolysis performance of solid oxide electrolysis stack based on LSCF-GDC oxygen electrodes. Hydrogen production was investigated under different temperatures, electrode gas contents and flow rates, and the effects of experiment conditions on the polarization of high temperature steam electrolysis were analyzed, with electrolysis efficiency calculated. Experimental results show that higher operation temperature, steam concentration and gas flow rates, and oxygen electrode feeding with air are helpful in reducing electrolysis over potential. The maximum efficiency of 80.8% is achieved under conditions of 800℃, 6 L×min-1of 90% RH hydrogen gas and 1.27 V electrolytic voltage, and the hydrogen production rate is 4.57 L·min-1.

Key words: solid oxide electrolysis cell; stack; polarization; system efficiency

1003-9015(2016)03-0575-07 網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/33.1141.TQ.20160415.1409.002.html

TK91

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.00.008

2015-08-21；

2015-11-05。網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2016-04-15 14:09:50

國家自然科學(xué)基金(U1462112)；國際合作項(xiàng)目(2013DFG41460; 2013DFG60080)；中國國家重點(diǎn)基礎(chǔ)科學(xué)研究項(xiàng)(2012CB2154 01)；國家高技術(shù)研究發(fā)展項(xiàng)目(2013AA110202)。

劉同樂(1989-)，男，江西吉安人，中國地質(zhì)大學(xué)(北京) 碩士生。

王誠，E-mail：wangcheng@tsinghua.edu.cn