2,4/2,6-二氨基甲苯固液相平衡測(cè)定及關(guān)聯(lián)

王彥飛, 趙艷平, 楊 靜, 楊立斌, 朱 亮, 趙曉昱, 沙作良

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2,4/2,6-二氨基甲苯固液相平衡測(cè)定及關(guān)聯(lián)

王彥飛, 趙艷平, 楊 靜, 楊立斌, 朱 亮, 趙曉昱, 沙作良

(天津科技大學(xué) 化工與材料學(xué)院 天津市海洋資源與化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 天津300457)

采用差示掃描量熱法測(cè)定了2,4-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯的二元固液相平衡數(shù)據(jù)，繪制出相應(yīng)的簡(jiǎn)單低共熔型二元相圖。物系低共熔摩爾分?jǐn)?shù)組成和溫度為：2,4-二氨基甲苯(1)+2,6-二氨基甲苯(1-1)，1= 0.4999，= 336.56 K。分別采用理想溶液模型、Wilson方程、方程和Ott經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)固液平衡數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，溫度平均標(biāo)準(zhǔn)偏差1.89、0.15、0.21和0.05 K。關(guān)聯(lián)結(jié)果表明Wilson方程、方程和Ott經(jīng)驗(yàn)方程對(duì)固液平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)精度較高，均能很好的關(guān)聯(lián)該二元固液相平衡數(shù)據(jù)，但基于Wilson方程的參數(shù)只有兩個(gè)，所以?xún)?yōu)先選擇Wilson方程進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。固液平衡的測(cè)定和關(guān)聯(lián)為該體系工業(yè)生產(chǎn)、回收提純及理論研究提供重要的固液相平衡數(shù)據(jù)。

固液平衡；相圖；2,4-二氨基甲苯；2,6-二氨基甲苯；差示掃描量熱法；關(guān)聯(lián)

1 前 言

2,4(或2,6)-二氨基甲苯(TDA)及其混合物是生產(chǎn)甲苯二異氰酸酯(TDI)的重要原料[1,2]。TDI是制備聚氨酯軟泡沫材料、彈性材料、涂料和制膠輥等多種化工產(chǎn)品的重要有機(jī)中間體[3]。TDA通常是由相應(yīng)的二硝基甲苯還原制得，但2,6-TDA在制得的TDA混合物中所占比例較小。硝化鄰硝基甲苯得到大約35%的2,6-TDA，硝化對(duì)硝基甲苯，基本上沒(méi)有2,6-TDA生成。硝化未經(jīng)分離的一硝基甲苯，可得到大約20% 2,6-TDA。工業(yè)上，TDI有三種不同比例的異構(gòu)體，即100%、80% 和65% 的2,4-TDA，其它組分為2,6-TDA三種主要異構(gòu)體。2,6-TDA比2,4-TDA反應(yīng)速度要慢得多，在許多情況下，為了改善所得聚氨酯的性能，需要提高2,6-TDA的含量，所以必須對(duì)2,4-TDA和2,6-TDA混合物進(jìn)行分離，以得到2,6-TDA含量更高的TDA產(chǎn)品。目前工業(yè)上TDA混合物的的分離方法主要有吸附分離[4]、化學(xué)分離[5]、精餾法分離[6]、重結(jié)晶[7]、反應(yīng)結(jié)晶分離[8]、衍生化結(jié)晶法[9]，以上方法雖能得到純化的TDA，但生產(chǎn)工藝復(fù)雜、需要引入新的溶劑或反應(yīng)物，過(guò)程能耗大、成本高、不環(huán)保。

無(wú)溶劑添加的新型分離技術(shù)熔融結(jié)晶，是一種高效節(jié)能的有機(jī)物分離提純方法，由于該工藝不需要引入新的溶劑，減少了溶劑回收處理的成本，并且過(guò)程能耗較低、屬于環(huán)境友好型工藝，是一種綠色的分離工藝。2,4/2,6-TDA的固液相平衡(SLE)數(shù)據(jù)，是該體系熔融結(jié)晶分離工藝最重要的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)之一，根據(jù)該體系的二元固液相平衡規(guī)律可對(duì)熔融結(jié)晶分離工藝做出正確的指導(dǎo)。

由于該體系的SLE數(shù)據(jù)未見(jiàn)報(bào)道，為此，本文采用差示掃描量熱法(DSC)[10,11]測(cè)定了2,6-TDA與2,4-TDA的SLE數(shù)據(jù)并進(jìn)行關(guān)聯(lián)。為研究熔融結(jié)晶分離極限，設(shè)備結(jié)構(gòu)尺寸設(shè)計(jì)和操作條件的確定提供基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)試劑

本實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純?cè)噭?。將采?gòu)試劑通過(guò)熔融結(jié)晶進(jìn)一步提純后，經(jīng)色譜分析沒(méi)有發(fā)現(xiàn)雜峰。 通過(guò)DSC測(cè)定精制后原料的熔點(diǎn)和熔化焓列于表1，并與文獻(xiàn)值進(jìn)行了比較?？梢园l(fā)現(xiàn)文獻(xiàn)中測(cè)定的2,4-TDA的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)和本文測(cè)定結(jié)果接近(相對(duì)偏差0.16%)。 2,6-TDA的熔點(diǎn)數(shù)據(jù)和本文測(cè)定結(jié)果偏差較大(相對(duì)偏差0.96%)。并補(bǔ)充了各物質(zhì)的熔化焓數(shù)據(jù)。

表1 試劑熔點(diǎn)及熔化焓

2.2 實(shí)驗(yàn)儀器及設(shè)備

Sartorius BT25S電子天平(精確度 = 0.01 mg)，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司；全自動(dòng)多晶X-射線衍射儀(XRPD)XD-3，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司；DSC–200F3型差示掃描量熱儀，德國(guó)NETZSCH公司；傅里葉紅外光譜儀，Vector22，德國(guó)布魯克光譜儀公司。

2.3 實(shí)驗(yàn)步驟

2.3.1 儀器校正及可靠性驗(yàn)證

(1) 儀器校正

實(shí)驗(yàn)中，首先按照儀器要求用儀器自帶的標(biāo)準(zhǔn)物(Hg，In，Sn，Bi，Zn)對(duì)儀器進(jìn)行了溫度及熱量校正，確定熱焓和溫度誤差不超過(guò)2% 和0.20 K。

(2) 儀器可靠性驗(yàn)證

本實(shí)驗(yàn)選用標(biāo)準(zhǔn)樣品In對(duì)其熔點(diǎn)和熱焓值進(jìn)行測(cè)定。其熔點(diǎn)值理論應(yīng)為429.75 K，熱焓值應(yīng)為28.6 J×g-1。

DSC溫度控制程序設(shè)定為：在373.15 K恒溫20 min，然后以升溫速率2.0 K×min-1升溫至443.15 K。測(cè)定3次，其熔點(diǎn)值分別為430.15、430.25和430.45 K，其熱焓值分別為28.50、28.40和28.50 J×g-1，平均值與理論值的誤差分別為0.38%和0.47%，誤差在0.50% 之內(nèi)，證明本儀器準(zhǔn)確度較高，測(cè)定結(jié)果可靠。

2.3.2 樣品配制及預(yù)處理

樣品配制：在試管中稱(chēng)量不同組分比例的樣品后進(jìn)行預(yù)處理。

預(yù)處理：油浴上將樣品熔化，攪勻，液氮極速冷卻，室溫下將固體在研缽中研磨，直至粉末狀，確保樣品混合均勻。

預(yù)處理的必要性驗(yàn)證：將同一個(gè)組成的樣品分成兩份，其中一份進(jìn)行預(yù)處理，另外一份不作任何處理，將兩份樣品分別取樣，并以相同的升溫程序進(jìn)行DSC測(cè)定，樣品在測(cè)定DSC譜圖時(shí)均消除了熱記憶。對(duì)比兩種制樣方法得到的DSC譜圖發(fā)現(xiàn)，未經(jīng)過(guò)預(yù)處理得到的樣品，由于2,4-TDA和2,6-TDA混合不均勻?qū)е聹y(cè)得的DSC圖譜中峰的形狀波動(dòng)太大、不圓滑，不能直接用于SLE的測(cè)定，由此驗(yàn)證了預(yù)處理的必要性。

圖1 不同的制樣方法得到的DSC圖譜

2.3.3 樣品測(cè)定

(1) 實(shí)驗(yàn)中采用的是由NETZSCH公司提供的鋁制坩堝(樣品池)，在坩堝中加入適量如上配制的不同比例樣品，經(jīng)壓蓋器密封后，放入爐體內(nèi)熱傳感器的樣品支撐位置上，以空的標(biāo)準(zhǔn)坩堝作參比物，以一定的升溫速率掃描，所得DSC曲線的外推起始溫度和峰溫，即為固液平衡的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。有關(guān)DSC法固液平衡測(cè)定原理見(jiàn)文獻(xiàn)[13~16]。

(2) 由于TDA物系本身的特殊性，即在高溫下易被氧化變質(zhì)，本實(shí)驗(yàn)采用氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣，為驗(yàn)證預(yù)處理之后的樣品是否發(fā)生變質(zhì)，將預(yù)處理后的樣品和沒(méi)有經(jīng)過(guò)處理的樣品分別去做X-射線衍射(XRPD)分析、氣相色譜分析以及紅外光譜分析，得到的圖譜如圖2所示。對(duì)比圖譜可發(fā)現(xiàn)，預(yù)處理之后樣品在經(jīng)過(guò)XRPD分析、氣象色譜分析、紅外分析均沒(méi)有產(chǎn)生新的特征峰，并且特征峰的位置沒(méi)有發(fā)生移動(dòng)，可證明在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，原料在升溫過(guò)程未變質(zhì)。

圖2(a) 樣品的XRPD圖譜 Fig.2(a) XRPD patterns of different samples

圖2(c) 樣品2,4-TDA的紅外光譜圖譜 Fig.2(c) 2,4-TDA IR spectra of different samples

(1) 升溫速率會(huì)影響分析過(guò)程的準(zhǔn)確性，在測(cè)SLE前探究了不同的升溫速率下2,4-TDA純品的熔點(diǎn)值的變化，如圖3所示，從圖中可以看出熔融峰值溫度隨升溫速率增大而增大，說(shuō)明當(dāng)升溫速率過(guò)快時(shí)，熔化過(guò)程存在過(guò)熱現(xiàn)象。當(dāng)升溫速率降到2.0 K×min-1時(shí)，隨著升溫速率的降低，熔融峰值溫度變化不大，為了保證測(cè)溫更接近實(shí)際相平衡溫度，SLE測(cè)定過(guò)程中采用的升溫速率為0.5 K×min-1。采用0.5 K×min-1的升溫速率進(jìn)行SLE的測(cè)定，得到各組成下的DSC圖譜，如圖4所示。

圖3 純品2,4-TDA的DSC熱圖譜 Fig.3 DSC thermograms of pure 2,4-TDA

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2,4-TDA和2,6-TDA的二元SLE數(shù)據(jù)列于下表2中，圖5為其相應(yīng)的二元相圖。實(shí)驗(yàn)表明，所形成的固液平衡相圖為簡(jiǎn)單低共熔型，2,4-TDA(1)+2,6-TDA(1-1)物系低共熔組成和溫度為1= 0.4999，= 336.56 K。

表2 固液平衡數(shù)據(jù)表

Note: δ1, δ2, δ3, δ4are temperature deviations calculated by ideal model, Wilson equation,equation and Ott equation , δ=expcal

圖5 2,4-TDA(x1)+2,6-TDA(1-x1)相圖

3 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)

SLE相平衡數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)方法主要分為括經(jīng)驗(yàn)?zāi)Ｐ头ā⒒疃认禂?shù)法、狀態(tài)方程法、拓?fù)浞?、人工神?jīng)網(wǎng)絡(luò)法[17~19]

3.1 理想溶液模型計(jì)算

簡(jiǎn)單低共熔型固液平衡計(jì)算的熱力學(xué)基本方程[20]為

若忽略溶液中組分與其純組分的恒壓熱容的差別，上式可簡(jiǎn)化為

根據(jù)理想溶液模型lnγ=0，上式可簡(jiǎn)化整理為

所以理想溶液模型的溫度T可通過(guò)式(3)計(jì)算，計(jì)算結(jié)果列于表2，在相圖中以虛線表示，模型計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的溫度平均偏差為1.89 K，最大溫度偏差3.95 K，與實(shí)驗(yàn)值有較大偏差。

3.2 Wilson方程

基于分子的考慮，Wilson[21]提出了下列二元溶液過(guò)量自由焓表達(dá)式：

由此導(dǎo)得的活度系數(shù)方程為：

阿里低下頭，仿佛是想了一想，說(shuō)：“哦。”然后怏怏地跟著羅爹爹朝外走。走了幾步，又回過(guò)頭望望，自語(yǔ)道：“姆媽還在睡?！?/p>

在式(4)中，過(guò)量自由焓是以拉烏爾定律意義上的理想溶液作為基準(zhǔn)定義的。式(4)服從當(dāng)1或2變成零時(shí)E等于零的邊界條件。Wilson方程有兩個(gè)可調(diào)參數(shù)Λ12和Λ21，在Wilson的推導(dǎo)中，它們與純組分的摩爾體積和特征能之差有關(guān)。

其中活度系數(shù)γ由Wilson方程計(jì)算。二元Wilson活度系數(shù)方程的相互作用能參數(shù)12-11和21-22由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)根據(jù)通用全局優(yōu)化法擬合得到，計(jì)算結(jié)果列于表2，Wilson方程參數(shù)列于表3。關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的溫度平均偏差為0.15 K，最大溫度偏差0.40 K，關(guān)聯(lián)精度大于理想溶液模型。

3.3方程

方程形式為

首次由Buchowski[22]提出，主要針對(duì)締合物系的固液平衡。式中和為方程參數(shù)，量綱為1，表示飽和溶液的非理想性，對(duì)理想締合物系，可以認(rèn)為是平均締合度，單位為K，與物系的焓變有關(guān)。對(duì)于本文物系，其參數(shù)和根據(jù)單純形加速法由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到。采用目標(biāo)函數(shù)

計(jì)算結(jié)果列于表2，所得到的方程參數(shù)列于表4。關(guān)聯(lián)數(shù)據(jù)的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的溫度平均偏差為0.21 K，最大溫度偏差0.80 K，關(guān)聯(lián)精度大于理想溶液模型。

3.4 經(jīng)驗(yàn)多項(xiàng)式

為了進(jìn)一步提高實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)精度，采用經(jīng)驗(yàn)的Ott方程[23]對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，方程形式為

式中：cal為擬合計(jì)算結(jié)果；m為純組分熔點(diǎn)；1為m下組分的摩爾分?jǐn)?shù)；b為擬合分?jǐn)?shù)；為擬合系數(shù)個(gè)數(shù)。目標(biāo)函數(shù)采用

進(jìn)行擬合，方程擬合參數(shù)b列于表5中。表中表示擬合值與實(shí)驗(yàn)值的標(biāo)準(zhǔn)偏差，且

關(guān)聯(lián)結(jié)果和試驗(yàn)測(cè)定的溫度的平均偏差為0.05 K，最大偏差為0.13 K，顯然擬合結(jié)果較好，完全可用于指導(dǎo)工業(yè)實(shí)踐。

4 結(jié) 論

用差示掃描量熱儀(DSC)，測(cè)定了2,4-TDA與2,6-TDA的固液平衡溫度-組成關(guān)系，并對(duì)二元體系實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合計(jì)算，結(jié)果顯示該物系為簡(jiǎn)單低共熔類(lèi)型，低共熔點(diǎn)摩爾分?jǐn)?shù)組成和溫度為：

= 0.4999，= 336.56 K。

采用理想溶液模型、Wilson方程、方程和Ott方程對(duì)SLE數(shù)據(jù)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，所得固液平衡計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，最大溫度偏差不超過(guò)1.9 K，說(shuō)明上述幾種模型對(duì)本物系均適用，但基于Wilson方程的參數(shù)只有兩個(gè)，所以?xún)?yōu)先選擇Wilson方程進(jìn)行數(shù)據(jù)關(guān)聯(lián)。

符號(hào)說(shuō)明：

bj? 擬合參數(shù)λ21-λ22? Wilson活度因子方程的相互作用能，J×mol-1 ΔCp? 純組分的液固恒壓熱容差Λ12, Λ21— Wilson方程參數(shù) h? λh方程擬合參數(shù)，Kσ— 標(biāo)準(zhǔn)偏差 gE? 自由焓，Jλ— λh方程擬合參數(shù) Hm? 純組分的熔化熱，J×mol-1δ— 偏差 m? 實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)下標(biāo) R? 氣體常數(shù)(R = 8.314 J×K-1×mol-1)cal— 計(jì)算值 R2— 相關(guān)系數(shù)eu— 低共熔 Tm? 純組分熔點(diǎn)，Kexp— 實(shí)驗(yàn)值 T? 固液平衡溫度，Kid— 理想溶液模型 x? 組分摩爾分?jǐn)?shù)i,j,k— 組分 γ? 組分的活度系數(shù)m— 純物質(zhì) λ12-λ11? Wilson活度因子方程的相互作用能參數(shù)，J×mol-1W— Wilson方程

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Measurement and Correlation of Solid-Liquid Equilibrium of a 2,4 /2,6-Toluenediamine Binary System

WANG Yan-fei, ZHAO Yan-ping, YANG Jing, YANG Li-bin,ZHU Liang, ZHAO Xiao-yu, SHA Zuo-liang

(Tianjin Key Laboratory of Marine Resources and Chemistry, College of Chemical Engineering and Materials Science, Tianjin University of Science & Technology, Tianjin 300457, China)

Solid-1iquid equilibrium data of 2,4-toluenediamine+2,6-toluenediamine mixtures were determined by differential scanning calorimetry with corresponding eutectic phase diagram presented．The eutectic composition of the 2,4-toluenediamine(1)+2,6-toluenediamine (1-1) mixture is at1= 0.4999,= 336.56 K. The solid-liquid equilibrium data were fitted by ideal solution model, Wilson equation,equation and Ott’s equation with temperature standard deviations less than 1.89, 0.15, 0.21 and 0.05 K, respectively. The results show that Wilson equation,equation and Ott’s equation can provide good correlation, and Wilson equation is preferred as it only contains two parameters. The SLE data and their correlations obtained in this study provide useful data for industrial recovering and purification.

solid-liquid equilibrium; phase diagram; 2,4-toluenediamine; 2,6-toluenediamine; differential scanning calorimetry; correlation

1003-9015(2016)03-0520-07

O625.65

A

10.3969/j.issn.1003-9015.2016.03.003

2015-09-22；

2015-12-23。

教育部科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培育計(jì)劃([2013] 373)；天津市高等學(xué)校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)培養(yǎng)計(jì)劃(TD12-5004)。

王彥飛(1977-)，男，黑龍江海倫人，天津科技大學(xué)副教授，博士。

王彥飛，E-mail：wangyanfei@tust.edu.cn