氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證與研究

柏 葳

(江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212132)

氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證與研究

柏 葳

(江蘇正丹化學(xué)工業(yè)股份有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212132)

通過(guò)氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的實(shí)驗(yàn)研究，探索氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的反應(yīng)過(guò)程、反應(yīng)中間狀態(tài)、產(chǎn)物及雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)等相關(guān)內(nèi)容，同時(shí)通過(guò)現(xiàn)代分析手段對(duì)副產(chǎn)品進(jìn)行分析，對(duì)已提出的反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行驗(yàn)證與研究，并結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果間接地證實(shí)了對(duì)硝基苯甲基陰離子等重要中間體的存在，從而間接地證實(shí)了所提出的反應(yīng)機(jī)理。

反應(yīng)機(jī)理 ；氧氣液相氧化 ；對(duì)硝基甲苯； 對(duì)硝基苯甲酸

鄰、間、對(duì)硝基苯甲酸均是有機(jī)合成和制造醫(yī)藥、染料、感光材料、顏料、農(nóng)藥、香料、高強(qiáng)度纖維樹脂和金屬防銹劑等精細(xì)化工產(chǎn)品的重要中間體。由鄰、間、對(duì)硝基甲苯制取鄰、間、對(duì)硝基苯甲酸的傳統(tǒng)方法是用化學(xué)試劑氧化，目前世界各國(guó)的主要生產(chǎn)方法(高錳酸鉀氧化法、重鉻酸鈉氧化法和硝酸氧化法)和研究得最多的Amoco氧化法均存在十分嚴(yán)重的環(huán)境污染問(wèn)題和設(shè)備腐蝕問(wèn)題[1-2]。且這些方法生產(chǎn)成本高、腐蝕設(shè)備、產(chǎn)生大量廢液、污染環(huán)境，隨著社會(huì)的發(fā)展，人們對(duì)環(huán)境也愈來(lái)愈加重視，這些方法也逐漸受到人們的抵制和各國(guó)政府的限制。

其中由于對(duì)硝基苯甲酸(簡(jiǎn)稱PNT)主要用于醫(yī)藥、染料和農(nóng)藥的生產(chǎn)。醫(yī)藥工業(yè)用來(lái)合成苯佐卡因、鹽酸普魯卡因、葉酸、對(duì)氨基苯甲酸谷氨酸等。染料工業(yè)用來(lái)制備偶氮染料、彩色電影膠片染料等。由于其巨大的市場(chǎng)前景及可開發(fā)性，越來(lái)越多的科研工作者投入到對(duì)硝基苯甲酸合成的研究工作中去。

1 目前工藝與發(fā)展?fàn)顩r

自1980年以來(lái)，利用空氣或氧氣，在液相中氧化對(duì)硝基甲苯，生產(chǎn)對(duì)硝基苯甲酸越來(lái)越受到研究者的重視。液相氧化對(duì)硝基甲苯(簡(jiǎn)稱PNBA)制備對(duì)硝基苯甲酸又分為酸法和堿法。堿法：溶劑為甲醇或甲醇縮醛，催化劑為冠醚或有機(jī)金屬絡(luò)合物，在強(qiáng)堿性條件下進(jìn)行氧化反應(yīng)；酸法即Amoco法：溶劑為以低級(jí)脂肪酸。催化劑為過(guò)渡金屬化合物和溴化物進(jìn)行氧化反應(yīng)。國(guó)內(nèi)在這方面進(jìn)行了研究和規(guī)?；a(chǎn)[3]。酸法的其優(yōu)點(diǎn)在于所用的原料無(wú)毒：產(chǎn)品以晶體析出，產(chǎn)率高；后處理工藝簡(jiǎn)單，不產(chǎn)生廢液；溶劑經(jīng)過(guò)脫色處理可以循環(huán)使用，生產(chǎn)成本低，其缺點(diǎn)是有機(jī)酸做溶劑腐蝕設(shè)備嚴(yán)重。

Artamkina[4]等人80年代初開始嘗試在堿性介質(zhì)中選擇冠醚和季銨鹽作為催化劑，在溫和條件下用空氣氣氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸，這種方法由于其具有很高的選擇性，且無(wú)酸法所具有的缺點(diǎn)，其非常有應(yīng)用前景，該方法的關(guān)鍵是需找到在溫和條件下能夠活化分子氧并催化氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的催化劑。而合適催化劑的研發(fā)重點(diǎn)在于能夠清晰的了解該反應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理，因此本文將重點(diǎn)報(bào)道氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸反應(yīng)機(jī)理的研究。我們通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究，為了證明以下機(jī)理的存在性與合理性：

(1)對(duì)硝基甲苯在強(qiáng)堿的作用下發(fā)生離子化生成對(duì)硝基苯甲基陰離子:

(2)分子氧被催化劑活化生成超氧配合物；

(3)生成的對(duì)硝基苯甲基陰離子被超氧配合物或氧氣競(jìng)爭(zhēng)氧化成不同產(chǎn)物：

(4)未被離子化的對(duì)硝基甲苯被氧化成氧過(guò)氧化物或發(fā)生熱裂解生成對(duì)硝基苯甲基自由基：

(5)氫過(guò)氧化物分解產(chǎn)生多種自由基：

(6)自由基鏈增長(zhǎng)，同時(shí)生成對(duì)硝基苯甲醛、對(duì)硝基苯甲醇和對(duì)硝基苯甲醛：

(7)生產(chǎn)的其他中間產(chǎn)物進(jìn)一步氧化生成對(duì)硝基苯甲酸：

(8)自由基鏈終止：

2 實(shí)驗(yàn)部分

我們選擇催化劑，堿性環(huán)境中，以甲醇做為溶劑，一定溫度條件下，系統(tǒng)地研究了氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的反應(yīng)過(guò)程、反應(yīng)中間狀態(tài)、產(chǎn)物及雜質(zhì)的結(jié)構(gòu)等相關(guān)內(nèi)容，從而研究與驗(yàn)證反應(yīng)機(jī)理。

2.1 原料

對(duì)硝基甲苯、芳香性鹵代烴、氫氧化鈉、有機(jī)酸等相關(guān)試劑均為化學(xué)純?cè)噭呋瘎樽灾拼呋瘎?/p>

2.2 主要檢測(cè)設(shè)備

檢測(cè)設(shè)備一覽表見表1。

表1 檢測(cè)設(shè)備一覽表

3 結(jié)果與討論

通過(guò)系統(tǒng)的實(shí)驗(yàn)，我們研究了NaOH濃度、反應(yīng)溫度等相關(guān)實(shí)驗(yàn)條件下對(duì)反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、收率、雜質(zhì)狀態(tài)及含量進(jìn)行了分析，我們得出以下結(jié)論：

3.1 NaOH濃度對(duì)氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的影響

在濃度方面，對(duì)硝基甲苯的轉(zhuǎn)化率和收率均隨著NaOH的濃度的增加而迅速增加；對(duì)硝基苯甲酸的選擇性則逐漸下降，但變化不大。但是，當(dāng)NaOH的濃度超過(guò)4.8 mol/L時(shí)，因有大量焦油狀副產(chǎn)物生成而使對(duì)硝基苯甲酸的選擇性迅速下降?？梢钥闯觯瑥?qiáng)堿NaOH主要是通過(guò)影響對(duì)硝基甲苯轉(zhuǎn)化率來(lái)影響對(duì)硝基苯甲酸收率的，即NaOH對(duì)氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸有明顯的助催化作用。

3.2 對(duì)硝基甲苯離子化產(chǎn)物的分離及鑒定

在NaOH-甲醇溶液中進(jìn)行氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯的過(guò)程中，我們發(fā)現(xiàn)在較低的(氧壓)，較高的反應(yīng)物濃度和較高的堿濃度下反應(yīng)時(shí)，除生成主產(chǎn)物對(duì)硝基苯甲酸和副產(chǎn)物PNBD外，還生成了其他副產(chǎn)物使收率明顯下降，我們將反應(yīng)中所得副產(chǎn)物進(jìn)行了分離，分別得到了黃色和綠色的固體產(chǎn)物。為了鑒定這兩種固體產(chǎn)物，我們參照文獻(xiàn)中的方法分別合成了4,4'一二硝基二苯乙烷和4一二硝基二笨乙烯兩種產(chǎn)物，并分別測(cè)定了分離和合成產(chǎn)物的熔點(diǎn)，其與相關(guān)文獻(xiàn)報(bào)告的熔點(diǎn)一致。由此可以一認(rèn)定，在氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸過(guò)程中所生成的黃褐色不溶物是由4,4'-二硝基二苯乙烷、4，4'-二硝基二苯乙烯和其它雜質(zhì)(如焦抽等)組成的。這是對(duì)硝基甲苯在堿性甲醇溶劑中發(fā)生離子化生成對(duì)硝基苯甲基陰離子并被氧化俱連的重要證據(jù)之一。

此外，經(jīng)紅外光譜、紫外光譜和液相色譜證實(shí)，在合適的反應(yīng)條件下氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯的全要產(chǎn)物是對(duì)硝基苯甲酸、對(duì)硝基苯甲醛和極少量的對(duì)硝基苯甲醇，這是對(duì)硝基甲苯在堿的甲醇溶液中發(fā)生離子化生成對(duì)硝基苯甲基陰離子，再被競(jìng)爭(zhēng)氧化成對(duì)硝基笨甲酸和苯甲醛的重要證據(jù)之二。

綜上所述，可以證實(shí)對(duì)硝基甲苯在堿的甲醇溶劑中發(fā)生了離子化，并生成了對(duì)硝基苯甲基陰離子，該陰離子可以被氧氣按3種競(jìng)爭(zhēng)的途徑氧化生成不同的產(chǎn)物而控制反應(yīng)途徑和產(chǎn)物的關(guān)鍵是分子氧的壓力或濃度。

3.3 反應(yīng)溫度對(duì)氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的影響

在實(shí)驗(yàn)中我們發(fā)現(xiàn)，對(duì)硝基苯甲酸收率隨著反應(yīng)溫度的升高而明顯增加，特別是當(dāng)溫度為50～55℃時(shí)收率的增加最為迅速，而這個(gè)溫度范圍正好包括對(duì)硝基甲苯的熔點(diǎn)范圍52.4～54.5℃。根據(jù)文獻(xiàn)[5]，當(dāng)硝基甲苯在堿性介質(zhì)中加熱至它們的熔點(diǎn)以上時(shí)，容易自發(fā)地發(fā)生熱裂解產(chǎn)生硝基苯甲墓自由基。因此收率隨TR的升高，特別是升至55℃時(shí)迅速增加顯然與對(duì)硝基甲苯熱裂解產(chǎn)生對(duì)硝基笨甲基自由基密切相關(guān)。但當(dāng)反應(yīng)溫度超過(guò)60℃時(shí)，則因生成大量不溶物而使收率反而下降，這個(gè)結(jié)果正好說(shuō)明了當(dāng)T>60℃時(shí)，對(duì)硝基甲苯熱裂解加劇，產(chǎn)生的對(duì)硝基苯甲基自由基太多、太快，結(jié)果使所生成的對(duì)硝基苯甲基自由基容易發(fā)生偶聯(lián)生成副產(chǎn)物。由此可以間接地證實(shí)反應(yīng)機(jī)理的假設(shè)。

綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果并結(jié)合有關(guān)文獻(xiàn)[6-7]，我們認(rèn)為對(duì)硝基甲苯在強(qiáng)堿作用下發(fā)生離子化生成對(duì)硝基苯甲基陰離子是氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的關(guān)鍵步驟、而催化劑的作用是活化分子氧并催化其氧化對(duì)硝基苯甲基陰離子和對(duì)硝基甲苯經(jīng)一系列自由基反應(yīng)最終生成對(duì)硝基苯甲酸。

4 結(jié)論

在堿性甲醇溶液中研究了氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的反應(yīng)機(jī)理，我們發(fā)現(xiàn)對(duì)硝基甲苯在強(qiáng)堿作用下發(fā)生離子化生成對(duì)硝基苯甲基陰離子，是溫和條件下氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制取對(duì)硝基苯甲酸的關(guān)鍵步驟；而催化劑的作用是活化分子氧并催化其氧化對(duì)硝基苯甲基陰離子和對(duì)硝基甲苯經(jīng)一系列自由基反應(yīng)最終生對(duì)硝基苯甲酸。通過(guò)研究，并結(jié)合其他實(shí)驗(yàn)結(jié)果間接地證實(shí)了對(duì)硝基苯甲基陰離子等重要中間體的存在，從而間接地證實(shí)了所提出的反應(yīng)機(jī)理。

[1] 佘遠(yuǎn)斌,張燕慧,楊錦宗.對(duì)硝基甲苯氧化制備對(duì)硝基苯甲酸[J].現(xiàn)代化工,1996.16(12):18-21.

[2] 佘遠(yuǎn)斌.氧氣液相氧化硝纂甲苯制取硝基苯甲酸的研究[D].大連：大連理工大學(xué)，1997.

[3] 尤進(jìn)茂, 丁養(yǎng)軍, 謝之棟. 對(duì)硝基苯甲酸的合成工藝研究[J].化學(xué)工程師,1994(5):17-19.

[4] Arlamkina G A,Grinfel A A,Beletskaya I P. Air oxidalion of in situ obtained carbanions in KOH-DME-CROWN system[J].Tetrahedron,1984, 25(43): 4989-4992.

[5] Janzen E G. Spaitaneous free-rardical furmation in the pyrolysis of ntroatomatic compounds[J].J Am Chem Soc,1965, 87(15): 3531-3532.

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[7] Meshitsuka S, Ichilkawa M, Tamaru K.Reversible oxygen uptake and catalytic oxidation by electrochemicall reduced suphonated cobat phthalocyanine[J].J Chem Soc Chem Comm 1975(9):360-361.

(本文文獻(xiàn)格式：柏 葳.氧氣液相氧化對(duì)硝基甲苯制備對(duì)硝基苯甲酸反應(yīng)機(jī)理的驗(yàn)證與研究[J].山東化工，2016，45(14)：3-5.)

Testing and Research for Reaction Mechanism About Nitrotoluene Manufacture Nitrobenzoic Acid in Oxygen Liquid Phase Oxidation

BoWei

(Jiangsu Zhengdan Chemical Indstry Co., Ltd. ,Zhenjiang 212132 ,China)

Through research for reaction mechanism about nitrotoluene manufacture nitrobenzoic acid in oxygen liquid phase oxidation，explore oxygen liquid phase oxidation nitrotoluene manufacture nitrobenzoic acid of nitro acid reaction the reaction intermediate state, product structure, impurity content.We using modern analytical methods for analysis of the by-products,existing reaction mechanism to verify and research,and combined with other experimental results found that P-nitrobenzyl anion and other important intermediates do exist.Thereby indirectly confirmed the reaction mechanism.

reaction mechanism;oxygen liquid phase oxidation;nitrotoluene;nitrobenzoic acid

2016-05-10

O625.61

A

1008-021X(2016)14-0003-03