N、La共摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能

劉欣偉，陳　勇，陳昌兵，谷科成

（后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311）

N、La共摻雜納米TiO2的制備及其光催化性能

劉欣偉，陳勇，陳昌兵，谷科成

（后勤工程學(xué)院國(guó)防建筑規(guī)劃與環(huán)境工程系，重慶401311）

以鈦酸丁酯、尿素、硝酸鑭為原料，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了N、La共摻雜納米TiO2光催化材料。用XRD、DSC-TG、UV-Vis DRS、FT-IR、SEM、EDS對(duì)材料結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。以苯酚為目標(biāo)污染物，考察材料的光催化性能。結(jié)果表明：N、La共摻雜協(xié)同作用使晶粒細(xì)化，材料的光催化活性顯著提高；當(dāng)N摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%、La摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為1%、催化劑用量為1.5g/L、焙燒溫度為500℃時(shí)，光催化降解5mg/L苯酚的效果最佳。

共摻雜；TiO2；光催化；苯酚

TiO2是當(dāng)今最具潛力的環(huán)境友好型光催化材料，具有低成本、工藝簡(jiǎn)單、安全無(wú)毒、催化活性高等優(yōu)點(diǎn)，已在水處理領(lǐng)域得到廣泛關(guān)注〔1〕。但TiO2光催化材料的量子效率低、光譜響應(yīng)范圍窄、可見(jiàn)光利用率低等問(wèn)題依然存在，制約其在水處理領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用。為提高TiO2的光催化活性和對(duì)可見(jiàn)光的吸收能力，人們對(duì)TiO2改性進(jìn)行了大量研究，常見(jiàn)的改性方法包括離子摻雜、半導(dǎo)體復(fù)合、貴金屬沉積、染料光敏化等〔2-3〕。其中離子摻雜改性是提高催化劑活性、拓展光譜響應(yīng)范圍的最有效途徑〔4〕。非金屬離子（如C、N、P、S等）的摻雜可以替代TiO2中的O原子，使價(jià)帶變寬，帶隙變窄，影響TiO2的表面性質(zhì)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)，光譜吸收閾值發(fā)生紅移，使催化劑具有更好的光吸收能力；稀土離子（如La、Ce、Er、Pr等）的摻雜影響TiO2晶粒的生長(zhǎng)，抑制電子-空穴的復(fù)合，拓展光譜響應(yīng)范圍，增強(qiáng)材料的光催化活性。最新研究表明，對(duì)TiO2進(jìn)行共摻雜改性，可利用不同離子間的協(xié)同效應(yīng)進(jìn)一步拓展TiO2的光吸收范圍，提高催化活性，使其具有比單一離子摻雜更優(yōu)的效果〔5〕。

筆者在前期N單摻雜改性納米TiO2材料的制備及性能研究基礎(chǔ)上〔6〕，采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備了非金屬離子N和稀土離子La共摻雜納米TiO2光催化材料。采用DSC-TG、XRD、FT-IR、UVVis DRS、SEM、EDS對(duì)材料的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行表征，選取苯酚作為水中目標(biāo)污染物，考察了共摻雜協(xié)同效應(yīng)對(duì)光催化性能的影響。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1N、La-TiO2的制備

將25 mL鈦酸丁酯與33.7 mL無(wú)水乙醇混合，加入4.1 mL冰醋酸，滴加濃硝酸調(diào)節(jié)pH為2～3，攪拌30 min，超聲10 min，得到混合溶液A；將16.8 mL無(wú)水乙醇與3.9 mL蒸餾水混合，加入一定量的尿素與硝酸鑭，超聲10 min，得到混合溶液B。將溶液B逐滴加入溶液A中，攪拌30 min，超聲10 min，得到N、La共摻雜TiO2溶膠；在室溫下陳化8 h，于恒溫干燥箱中干燥2 h，研磨后在馬弗爐中煅燒2 h，待冷卻后研磨，即得到x%N、y%La-TiO2光催化材料（x%、y%分別表示N、La摻雜的摩爾分?jǐn)?shù)）。

1.2N、La-TiO2的表征

采用日本島津公司的6100型X射線衍射儀分析材料的晶相組成；采用美國(guó)TA公司的TGAQ500熱重分析儀和德國(guó)耐馳DSC404F3高溫差示掃描量熱儀分析材料的熱性能；采用美國(guó)賽默飛世爾科技公司Nicolet-6700型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)試材料的紅外吸收光譜；采用北京普析通用儀器有限公司TU-1901型分光光度計(jì)測(cè)試材料的漫反射吸收光譜；采用日本日立公司S-3700N型掃描電鏡觀察材料的微觀形貌。

采用SGY-Ⅰ型多功能光化學(xué)反應(yīng)儀進(jìn)行光催化降解苯酚的實(shí)驗(yàn)。稱(chēng)取0.3 g催化劑加入到200 mL質(zhì)量濃度為5 mg/L的苯酚溶液中，避光磁力攪拌20 min，使混合溶液分散均勻，達(dá)到吸附-脫附平衡。通入循環(huán)水冷卻，氧氣鼓吹，開(kāi)啟高壓汞燈（500 W），每隔10 min取樣，將取樣溶液高速離心后取上清液，然后用4-氨基安替比林分光光度法〔7〕在510 nm的波長(zhǎng)下測(cè)定待測(cè)溶液的吸光度，根據(jù)朗伯-比耳定律得出反應(yīng)一定時(shí)間后苯酚溶液的濃度，進(jìn)而計(jì)算苯酚的降解率。

2　結(jié)果與討論

2.1N、La-TiO2的表征分析

2.1.1X射線衍射分析

圖1為T(mén)iO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2樣品的XRD譜圖，表1為各樣品的XRD參數(shù)及由Scherrer公式計(jì)算得到的TiO2晶粒平均尺寸。

由圖1可知，各樣品XRD譜圖中TiO2銳鈦礦相特征衍射峰明顯，金紅石相特征衍射峰未出現(xiàn)，表明各樣品中的TiO2主要以銳鈦礦相存在。對(duì)比未摻雜TiO2的XRD譜圖發(fā)現(xiàn)，摻入N后，5%N-TiO2的特征衍射峰變寬變?nèi)?，結(jié)合表1可知，N摻雜TiO2的衍射峰半高寬增大，TiO2的晶粒平均尺寸減小，說(shuō)明N摻雜一定程度上抑制了TiO2晶粒的生長(zhǎng)；N、La共摻雜后，5%N、1%La-TiO2的特征衍射峰變寬變?nèi)?，晶粒平均尺寸減小，同時(shí)2θ向低角度偏移，這是因?yàn)長(zhǎng)a離子進(jìn)入到TiO2晶格中造成膨脹畸變，抑制了TiO2粒子的生長(zhǎng)，使晶粒更加細(xì)化〔8〕。

圖1　各樣品的XRD譜圖

表1　各樣品的XRD參數(shù)

2.1.2熱性能分析

圖2為T(mén)iO2和5%N、1%La-TiO2樣品干凝膠的DSC-TG曲線。

圖2　樣品的DSC-TG曲線

由圖2的TG曲線可知，50～200℃之間各樣品干凝膠失重明顯，這是因?yàn)橹苽溥^(guò)程中水和乙醇等溶劑揮發(fā)不徹底，殘余的水和有機(jī)物被吸附到材料表面，達(dá)到一定溫度后水和乙醇等溶劑受熱揮發(fā)，導(dǎo)致樣品干凝膠質(zhì)量迅速下降。當(dāng)溫度高于200℃時(shí)，材料表面吸附的小分子有機(jī)物等進(jìn)一步受熱揮發(fā)，樣品干凝膠質(zhì)量繼續(xù)減小。當(dāng)溫度高于400℃時(shí)，各樣品的TG曲線逐漸平緩，表明樣品干凝膠中的絕大部分有機(jī)雜質(zhì)揮發(fā)徹底。由DSC曲線可知，100～300℃之間各樣品均出現(xiàn)1～3個(gè)吸熱峰，這是材料表面吸附的水和乙醇等脫附造成的；5%N、1%La-TiO2樣品的干凝膠在290℃附近出現(xiàn)1個(gè)吸熱峰，這是N元素的脫附燃燒形成的〔9〕。TiO2和5%N、1% La-TiO2分別在400、500℃附近出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，這是材料相變作用產(chǎn)生的，即TiO2在焙燒過(guò)程中生成銳鈦礦相。由此可見(jiàn)，N、La共摻雜改性使TiO2的相變溫度升高。

例如教師在進(jìn)行高中化學(xué)教學(xué)時(shí)可以使用多媒體教學(xué)形式，為學(xué)生展示更加形象的相關(guān)知識(shí).也可以創(chuàng)設(shè)生活情境，引發(fā)學(xué)生的共鳴，提高學(xué)生注意度.也可以采用小組競(jìng)賽的機(jī)制，激發(fā)學(xué)生的競(jìng)爭(zhēng)意識(shí).比如在進(jìn)行硅相關(guān)知識(shí)教學(xué)時(shí)，由于硅與碳十分相似且又有 區(qū)別，教師可以創(chuàng)設(shè)生活情境，引導(dǎo)學(xué)生進(jìn)入到生活著，自主尋找硅和碳之間的區(qū)別，進(jìn)而引發(fā)思考硅的主要特性.

2.1.3紅外光譜分析

TiO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2分別在1 626.04、1 619.05、1 618.84 cm-1處出現(xiàn)材料表面結(jié)合水分子的彎曲振動(dòng)峰，這是制備、保存或壓片過(guò)程中殘余或混入的水分造成的；分別在 3 384.18、3 388.50、3 389.12 cm-1處出現(xiàn)材料表面—OH的伸縮振動(dòng)峰。對(duì)比未摻雜TiO2的紅外譜圖分析得出，摻雜后的TiO2具有更多的特征官能團(tuán)，部分特征峰的位置發(fā)生偏移，峰強(qiáng)變大，這是因?yàn)閾诫s改性使得TiO2的內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生變化或產(chǎn)生新的物質(zhì)，且N、La共摻雜協(xié)同作用效果更加明顯，這種變化影響材料的性能及光催化活性〔5〕。

2.1.4紫外-可見(jiàn)漫反射分析

圖3為T(mén)iO2、5%N-TiO2和5%N、1%La-TiO2的紫外-可見(jiàn)漫反射光譜。

圖3　各樣品的紫外-可見(jiàn)漫反射吸收光譜

與未摻雜TiO2相比，摻雜N后，TiO2的吸收帶邊向可見(jiàn)光區(qū)移動(dòng)，出現(xiàn)紅移現(xiàn)象，可能是由于N原子的2p能級(jí)與O原子的2p能級(jí)構(gòu)成混合能級(jí)，使TiO2的禁帶寬度變窄〔4〕；N、La共摻雜后，5%N、1% La-TiO2在可見(jiàn)光區(qū)吸收光的能力顯著增強(qiáng)，說(shuō)明N、La共摻雜協(xié)同作用不僅拓展了材料的光譜響應(yīng)范圍，而且提高了可見(jiàn)光的利用率，這可能是因?yàn)長(zhǎng)a的引入使晶格發(fā)生畸變或電子在N的2p和La的5d之間形成躍遷，從而產(chǎn)生了相對(duì)更強(qiáng)的光吸收特性〔10〕。

2.1.5微觀形貌及能譜分析

SEM表征結(jié)果表明，未摻雜TiO2的顆粒大小不均勻，顆粒尺寸較大，團(tuán)聚現(xiàn)象明顯；N、La共摻雜后的TiO2形貌特征發(fā)生變化，分散性大大增強(qiáng)，顆粒尺寸大小分布較為均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象減弱。EDS檢測(cè)表明摻雜改性后催化劑的組成元素主要有Ti、O元素及引入的N、La元素等。

2.2N、La-TiO2光催化性能測(cè)試與分析

2.2.1不同反應(yīng)條件對(duì)苯酚降解效果的影響

圖4為不同反應(yīng)條件下水中苯酚的降解效果。

圖4　反應(yīng)條件對(duì)苯酚降解效果的影響

由圖4可知，添加催化劑的反應(yīng)體系對(duì)苯酚的降解效果均優(yōu)于單純紫外照射條件，原因是催化劑在紫外光照射下，電子從價(jià)帶躍遷至導(dǎo)帶，形成電子-空穴，并在電場(chǎng)作用下遷移至顆粒表面生成具有強(qiáng)氧化性的羥基自由基等活性物質(zhì)；當(dāng)體系中加入5%N-TiO2時(shí)，苯酚的降解率高于TiO2體系，這是因?yàn)檫m量的N摻雜使TiO2的禁帶寬度減??；當(dāng)添加5%N、1%La-TiO2時(shí)，苯酚的降解效果最佳，降解率為86.4%，說(shuō)明N、La共摻雜協(xié)同作用進(jìn)一步增強(qiáng)了TiO2的光催化活性，可能原因是La離子進(jìn)入TiO2后引起晶格膨脹，發(fā)生畸變，其表面缺陷抑制了電子-空穴的復(fù)合。

2.2.2焙燒溫度對(duì)材料光催化性能的影響

不同焙燒溫度下制備的5%N、1%La-TiO2對(duì)苯酚的光催化降解效果如圖5所示。

圖5　不同焙燒溫度制備的5%N、1%La-TiO2對(duì)苯酚的光催化降解效果

由圖5可知，催化劑的活性隨著焙燒溫度的升高呈先上升后下降的趨勢(shì)，這是因?yàn)闇囟容^低時(shí)TiO2主要以無(wú)定型存在，活性不高；當(dāng)達(dá)到一定溫度后，TiO2的晶型開(kāi)始由無(wú)定型向銳鈦礦型轉(zhuǎn)變，銳鈦礦型具有良好的光催化活性；溫度繼續(xù)升高，伴隨著金紅石型的少量生成，混晶效應(yīng)進(jìn)一步增強(qiáng)了催化劑的活性〔11〕；當(dāng)溫度高于600℃時(shí)，催化劑的活性逐漸減弱，這是因?yàn)椴牧现薪鸺t石的比例逐漸增加，顆粒尺寸變大或摻入的N元素從晶格中逸出，從而影響材料的光催化活性。

2.2.3La摻雜量對(duì)材料光催化性能的影響

固定N摻雜摩爾分?jǐn)?shù)為5%，焙燒溫度在500℃條件下制備不同La摻雜摩爾分?jǐn)?shù)的 5%N、y% La-TiO2，其對(duì)苯酚的光催化降解效果如圖6所示。

圖6　不同La摻雜量的5%N、y%La-TiO2對(duì)苯酚的光催化降解效果

由圖6可知，隨著La摻雜量的增加，催化劑對(duì)苯酚的光催化降解率呈先上升后下降的趨勢(shì)，當(dāng)La摻雜量（摩爾分?jǐn)?shù)）為1%時(shí)，苯酚的降解效果最佳，降解率為86.4%。這是因?yàn)長(zhǎng)a摻雜改性使TiO2晶格膨脹造成缺陷，少量的氧空位或缺陷成為電子的捕獲中心，從而抑制電子和空穴的復(fù)合；當(dāng)La摻雜量＞1%時(shí)，苯酚降解率逐漸下降，原因可能是La摻雜量過(guò)多，催化劑表面形成大量La2O3，影響了TiO2的結(jié)晶過(guò)程，晶粒尺寸變大，阻礙反應(yīng)的進(jìn)行，或過(guò)多的氧空位和缺陷成為新的電子-空穴復(fù)合中心，導(dǎo)致量子產(chǎn)率下降，從而影響光催化降解效率〔12〕。

3　結(jié)論

（1）采用超聲輔助溶膠-凝膠法制備出N、La共摻雜納米TiO2光催化材料，當(dāng)焙燒溫度為500℃、N摻雜量為5%（摩爾分?jǐn)?shù)）、La摻雜量為1%（摩爾分?jǐn)?shù)）、催化劑用量為1.5 g/L、500 W紫外燈光照條件下，N、La共摻雜納米TiO2光催化降解苯酚（5 mg/L）的效果最佳，反應(yīng)60 min后降解率達(dá)到95.8%。（2）N、La共摻雜協(xié)同效應(yīng)使TiO2晶粒更加細(xì)化，產(chǎn)生紅移現(xiàn)象，拓展了材料的光譜響應(yīng)范圍，提高了對(duì)可見(jiàn)光的利用率，進(jìn)一步增強(qiáng)了材料的光催化活性。

［1］范巍，王占生，楊忠平.納米TiO2光催化降解有機(jī)廢水及改性研究進(jìn)展［J］.工業(yè)水處理，2008，28（12）：9-13.

［2］姜聚慧，梁寧，宋世理，等.鉍和氮共摻雜TiO2的制備及光催化性能的研究［J］.工業(yè)水處理，2013，33（10）：44-48.

［3］Khaoulani S，Chaker H，Cadet C，et al.Wastewater treatment by cyclodextrin polymers and noble metal/mesoporous TiO2photocatalysts［J］.Comptes Rendus Chimie，2015，18（1）：23-31.

［4］Asahi R，Morikawa T，Ohwaki T，et al.Visible-light photocatalysis in nitrogen-doped titanium oxides［J］.Science，2001，293（5528）：269-271.

［5］Li Junjing，Li Bo，Li Jiejing，et al.Visible-light-driven photocatalyst of La-N-codoped TiO2nano-photocatalyst：Fabrication and its znhanced photocatalytic performance and mechanism［J］.Journal of Industrial and Engineering Chemistry，2015，25：16-21.

［6］劉欣偉，陳勇，陳昌兵，等.N摻雜改性納米TiO2的制備及其光催化性能［J］.后勤工程學(xué)院學(xué)報(bào)，2015，31（6）：73-77.

［7］HJ 503—2009水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定4-氨基安替比林分光光度法［S］.

［8］Grujic-Brojcin M，Armakovic S，Tomic N，et al.Surface modification of sol-gel synthesized TiO2nanoparticles induced by La-doping［J］. Materials Characterization，2014，88：30-41.

［9］陳鏡泓，李傳儒.熱分析及其應(yīng)用［M］.北京：科學(xué)出版社，1985：162.

［10］張瑾，朱忠其，高攀，等.N、La共摻雜TiO2的微觀結(jié)構(gòu)及性能［J］.功能材料，2013，44（5）：627-631.

［11］Li Gonghu，Ciston S，Saponjic Z V，et al.Synthesizing mixed-phase TiO2nanocomposites using a hydrothermal method for photo-oxidation and photoreduction applications［J］.Journal of Catalysis，2008，253（1）：105-110.

［12］Cao Guangxiu，Li Yaogang，Zhang Qinghong，et al.Synthesis and characterization of La2O3/TiO2-xFxand the visible light photocatalytic oxidation of 4-chlorophenol［J］.Journal of Hazardous Materials，2010，178（1/2/3）：440-449.

Preparation of N and La co-doped nano TiO2and its photocatalytic capacity

Liu Xinwei，Chen Yong，Chen Changbing，Gu Kecheng
（Department of National Defence Architectural Planning&Environmental Engineering，Logistic Engineering University，Chongqing 401311，China）

Using Ti（OC4H9）4，CO（NH2）2，and La（NO3）3·6H2O as raw materials，the photocatalytic material N and La co-doped nano TiO2has been synthesized via ultrasonic-assisted sol-gel method.The structure and performances of the materials are characterized by XRD，DSC-TG，UV-Vis DRS，F(xiàn)T-IR，SEM，EDS.Phenol，as the target pollutant，is used for the evaluation of photocatalytic capacity of materials.The results show that the N and La co-doped synergetic effect makes the crystal grains become refined，and the photocatalytic activity of materials can be improved significantly.When N-doped mole fraction is 5%and La-doped mole fraction 1%，catalyst dosage 1.5 g/L，and calcination temperature 500℃，the effect of the photocatalytic degradation of phenol（5 mg/L）is the best.

co-doped；TiO2；photocatalysis；phenol

X703

A

1005-829X（2016）08-0077-04

重慶市自然科學(xué)基金項(xiàng)目（CSTC2008BB7139）

劉欣偉（1988—），碩士。電話：13220255546，E-mail：liumumu111521@163.com。

2016-06-21（修改稿）