聚丙烯疏水膜處理低濃度氨氮廢水的試驗(yàn)研究

李志強(qiáng)

（北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰荆本?00083）

聚丙烯疏水膜處理低濃度氨氮廢水的試驗(yàn)研究

李志強(qiáng)

（北京賽科康侖環(huán)?？萍加邢薰?，北京100083）

通過實(shí)驗(yàn)考察了聚丙烯疏水膜對低濃度氨氮廢水的單級氨氮脫除率，研究了廢水中的鹽、鈣離子和有機(jī)物等對疏水膜脫氨能力的影響。結(jié)果表明，聚丙烯疏水膜對低濃度氨氮廢水的單級氨氮脫除率為50%～60%，廢水中的鹽分會(huì)對疏水膜的脫氨效率產(chǎn)生不利影響，鈣離子和有機(jī)物短期內(nèi)對疏水膜的脫氨效率影響不大。

疏水膜；單級氨氮脫除；冶金廢水

氨氮可導(dǎo)致水體富營養(yǎng)化，對魚類及水生生物有毒害作用〔1〕。冶金行業(yè)是氨氮廢水的一個(gè)重要來源。對于冶金行業(yè)的低濃度氨氮廢水（氨氮＜5 000 mg/L），成熟的處理方法有吹脫法、汽提精餾法、硝化-反硝化法、厭氧氨氧化法、離子交換法、化學(xué)沉淀法和疏水膜吸收法〔2〕。吹脫法投資成本低，但出水不達(dá)標(biāo)，易造成二次污染〔3〕；汽提精餾法對氨氮去除效果好（出水氨氮≤15 mg/L），可回收高濃度氨水（≥15%），具有經(jīng)濟(jì)效益，但投資和運(yùn)行成本高，主要適于高濃度氨氮廢水的處理〔4-5〕；冶金行業(yè)氨氮廢水的鹽濃度一般較高，毒性大，不宜采用生化法處理〔5〕；離子交換法效果好，但運(yùn)行成本昂貴〔5-6〕；冶金行業(yè)的低濃度氨氮廢水一般含有重金屬，用化學(xué)沉淀法處理時(shí)藥劑消耗大，有危險(xiǎn)廢渣產(chǎn)生〔7〕。

與以上幾種方法相比，疏水膜法的氨氮去除效果好、投資和運(yùn)行成本低、無二次污染且占地面積小〔8〕。但冶金行業(yè)氨氮廢水成分復(fù)雜，膜材料易受污染，脫氨性能會(huì)下降。因此，除不斷改進(jìn)膜材料外，研究各種不利因素對疏水膜脫氨性能的影響程度也具有重要意義。筆者以疏水膜的單級氨氮脫除率為評價(jià)指標(biāo)，研究廢水中的鹽、鈣離子、有機(jī)物種類及濃度對疏水膜脫氨性能的影響，以期為疏水膜脫氨技術(shù)的工程實(shí)踐提供理論依據(jù)。

1　試驗(yàn)部分

1.1膜組件

試驗(yàn)?zāi)そM件采用天津某企業(yè)生產(chǎn)的FYPP0440-1型特種聚丙烯中空纖維疏水膜組件，膜管直徑90 mm，長度1 150 mm，推薦運(yùn)行通量250 L/h，膜絲外徑0.5～0.6 mm，壁厚65～75 μm，膜面積21～22 m2，微孔孔徑0.1～0.3 μm。

1.2試驗(yàn)原理

廢水中的NH3-N在酸性和中性條件下主要以NH4+形式存在，加入堿液后，NH4+與OH-反應(yīng)轉(zhuǎn)化為易揮發(fā)的游離態(tài)氨分子（NH3）。當(dāng)含氨廢水通過疏水膜時(shí)，在膜兩側(cè)的壓力差作用下，廢水中的NH3選擇性透過疏水膜，并被膜另一側(cè)流過的酸液吸收。

從式（1）可知，OH-加入量是影響NH4+轉(zhuǎn)化率的關(guān)鍵因素。根據(jù)式（2），若使廢水中85%以上的NH4+轉(zhuǎn)化為游離態(tài)NH3，需廢水pH≥10。若保證游離氨完全被吸收，吸收液pH需≤2。

1.3試驗(yàn)裝置

聚丙烯疏水膜脫氨試驗(yàn)裝置如圖1所示。

圖1　聚丙烯疏水膜脫氨試驗(yàn)裝置

1.4試驗(yàn)步驟

先向氨吸收槽中裝入250 L左右的自來水，然后將硫酸槽中的93%工業(yè)硫酸打入氨吸收槽，調(diào)節(jié)溶液pH≤2。用工業(yè)級硫酸銨配制250 L氨氮廢水，裝入廢水槽中。將堿液打入廢水槽內(nèi)，調(diào)節(jié)廢水pH≥10。含氨廢水經(jīng)提升泵作用進(jìn)入保安過濾器，然后從底部進(jìn)水口進(jìn)入疏水膜組件中，脫氨后的廢水從膜頂部出水口流出，進(jìn)入殘水槽或循環(huán)入廢水槽。氨吸收液經(jīng)提升泵作用從膜底部外側(cè)進(jìn)水口進(jìn)入，吸收通過膜的游離氨后從膜頂部外側(cè)出水口流出，循環(huán)入氨吸收槽。待達(dá)到設(shè)定時(shí)間，設(shè)備停止運(yùn)行。取樣、分析廢水中的剩余氨氮，計(jì)算氨氮脫除率。

2　結(jié)果與討論

2.1聚丙烯疏水膜的單級氨氮脫除率

配制250 L氨氮質(zhì)量濃度分別為50、500、2 500、5 000 mg/L的氨氮廢水，用氫氧化鈉調(diào)節(jié)廢水pH至11，用硫酸調(diào)節(jié)吸收液pH為2。考察不同濃度氨氮廢水的單級氨氮脫除率，如圖2所示。

圖2　聚丙烯疏水膜對不同濃度氨氮廢水的單級氨氮脫除率

圖2中，當(dāng)進(jìn)水流速相同時(shí)，不同濃度氨氮廢水的單級氨氮脫除率基本一致。對于同一濃度的氨氮廢水，進(jìn)水流速不同，單級脫氨率則有差異。對于特定的疏水膜，需將進(jìn)水流速調(diào)至合理的范圍，才能保證較好的脫氨率。如某企業(yè)的低濃度氨氮廢水水量為10 m3/h，若單支疏水膜的進(jìn)水流速為250 L/h，則單級需要40支膜，膜投資為80 000元（單支膜按2 000元計(jì)）；若單支膜進(jìn)水流速為500 L/h，則膜投資為40 000元，價(jià)格相差1倍。

疏水膜對不同濃度氨氮廢水的循環(huán)脫氨能力如圖3所示。

圖3　聚丙烯疏水膜對不同濃度氨氮廢水的循環(huán)脫氨能力

以氨氮為5 000 mg/L的廢水為例，第1次循環(huán)的脫氨率為 56.1%，第2～8次的脫氨率分別為56.5%、55.2%、54.7%、53.4%、54.6%、53.1%、56.5%，第8次循環(huán)后，氨氮質(zhì)量濃度降到15 mg/L以下。

設(shè)定廢水氨氮質(zhì)量濃度為c mg/L，出水達(dá)標(biāo)要求≤15 mg/L，疏水膜組件單級平均脫氨率為50%，則膜組件級數(shù)（x）計(jì)算公式為0.5x≤15/c。當(dāng)氨氮質(zhì)量濃度為5 000 mg/L時(shí)，求得x≥8.4，與試驗(yàn)結(jié)果基本一致。

2.2鹽分種類及濃度對疏水膜脫氨性能的影響

用工業(yè)級硫酸銨、氯化鈉、硫酸鈉和硝酸鈉配制不同鹽濃度的氨氮廢水（氨氮質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L）。在廢水pH為11、吸收液pH為2的條件下，考察鹽分種類和鹽濃度對氨氮脫除效果的影響，結(jié)果如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著鹽質(zhì)量濃度的增加，聚丙烯疏水膜的單級氨氮脫除率逐漸降低，當(dāng)鹽的質(zhì)量濃度超過100 g/L時(shí)，單級氨氮脫除率降至50%以下。此外，含硫酸鈉廢水的單級氨氮脫除率低于氯化鈉，而氯化鈉又低于硝酸鈉。這是因?yàn)閺U水中的鹽濃度較高時(shí)，離子的濃度須由活度代替，而活度會(huì)受到溶液鹽濃度的影響。

圖4鹽分種類及濃度對疏水膜脫氨效果的影響

活度與濃度的關(guān)聯(lián)式為：

式中：α——組分活度；

c——組分濃度；

γ——活度系數(shù)。

李以圭〔9〕在Bromley模型的基礎(chǔ)上提出一種多組分強(qiáng)電解質(zhì)水溶液中單一離子活度系數(shù)的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系式，如式（5）所示。

式中：A——Debye-Huckel理論常數(shù)，與溫度、溶劑

有關(guān)；

I——溶液離子強(qiáng)度，mol/L；

zi——第i種離子的電荷數(shù)。

式中：ci——第i種離子的濃度；

zi——第i種離子的電荷數(shù)。

在氨氮質(zhì)量濃度為2000mg/L、氯化鈉為100g/L、pH為11的廢水中，NH4+為0.14 mol/L、Na+和Cl-為1.7 mol/L、SO42-為0.07 mol/L、OH-為0.001 mol/L，則離子強(qiáng)度I=0.5〔0.14×12+1.7×（-1）2+1.7×12+0.07× （-2）2+0.001×（-1）2〕=1.91。

經(jīng)查閱資料〔10〕，25℃時(shí)Debye-Huckel理論常數(shù)A≈0.509。

對于NH4+、Na+、Cl-和OH-，z=+1或-1，則lnγi=-1×，求得γ（NH4+）=γ（OH-）=0.335。

高鹽溶液中NH4+與OH-的反應(yīng)平衡為：

求得，NH4OH或NH3占廢水中全部氨氮的86.13%。

同理，氯化鈉質(zhì)量濃度為10 g/L時(shí)，離子強(qiáng)度I= 0.38，求得 γ（NH4+）=γ（OH-）=0.522，計(jì)算可知NH4OH占廢水氨氮的93.81%。 由以上計(jì)算可知，相同pH下溶液鹽濃度越高，廢水中的游離態(tài)NH3比例就越小，疏水膜的單級脫氨率就越低，與試驗(yàn)結(jié)果規(guī)律一致。

鹽分為硫酸鈉和硝酸鈉時(shí)同樣遵循上述規(guī)律。氨氮質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、硝酸鈉為100 g/L、pH= 11的廢水中，NH4+為0.14 mol/L，Na+和NO3-為1.18 mol/L，SO42-為 0.07 mol/L，OH-為 0.001 mol/L，則離子強(qiáng)度I=1.39，求得γ（NH4+）=γ（OH-）=0.369，計(jì)算可知NH4OH占廢水氨氮比例為88.26%。

氨氮質(zhì)量濃度為2 000 mg/L、硫酸鈉為100 g/L、pH=11的廢水中，NH4+為0.14 mol/L，Na+和SO42-為1.18 mol/L，SO42-為0.774 mol/L，OH-為0.001 mol/L，則離子強(qiáng)度I=2.32，求得γ（NH4+）=γ（OH-）=0.315，計(jì)算可知NH4OH占廢水氨氮比例為84.60%。

綜上可知，當(dāng)鹽分質(zhì)量濃度為100 g/L時(shí)，硝酸鈉廢水中NH4OH比例最高，氯化鈉次之，硫酸鈉最低。因此，對于氨氮和鹽質(zhì)量濃度相同的廢水，影響聚丙烯疏水膜脫氨能力的因素順序?yàn)榱蛩徕c＞氯化鈉＞硝酸鈉，這一結(jié)論與試驗(yàn)結(jié)果一致。

2.3鈣離子對疏水膜脫氨性能的影響

與氫氧化鈉相比，用石灰調(diào)節(jié)酸性氨氮廢水的運(yùn)行成本更低。但用石灰調(diào)節(jié)硫酸銨廢水時(shí)，溶液中會(huì)有硫酸鈣沉淀生成，過濾后溶液中仍含有一定量的Ca2+和SO42-。當(dāng)廢水進(jìn)入疏水膜組件后，CaSO4會(huì)在膜表面形成結(jié)垢，造成膜堵塞，從而影響脫氨性能。采用20%石灰乳調(diào)節(jié)硫酸銨廢水，過濾，向?yàn)V液加入碳酸鈉進(jìn)行不同程度的除鈣軟化。取軟化后的濾液作為聚丙烯疏水膜的進(jìn)水，考察不同鈣濃度的氨氮廢水的單級脫氨效果，見圖5。

由圖5可知，廢水中Ca2+的存在對聚丙烯疏水膜的單級氨氮脫除率有一定影響，但影響不顯著。這是因?yàn)殁}離子對膜材料的主要影響是造成膜結(jié)垢堵塞，短時(shí)間內(nèi)硫酸鈣、氫氧化鈣、碳酸鈣等物質(zhì)沒能在膜材料表面形成結(jié)垢，因而對疏水膜的脫氨效率影響不大。但長時(shí)間就會(huì)在膜表面形成一層結(jié)垢，繼而影響膜的通量和脫氨能力，因此工程實(shí)踐中應(yīng)盡量在進(jìn)膜前對廢水進(jìn)行脫鈣預(yù)處理。

圖5　疏水膜單級氨氮脫除率隨Ca2+質(zhì)量濃度的變化趨勢

2.4有機(jī)物對聚丙烯疏水膜脫氨性能的影響

萃取技術(shù)是冶金行業(yè)的常用手段，冶金氨氮廢水中往往含有部分有機(jī)物，主要體現(xiàn)為COD。用6種萃取劑P204、P507、N235、N1923、TBP和LIX984分別與磺化煤油配制成體積分?jǐn)?shù)為10%的有機(jī)相，將此6種有機(jī)相分別與等體積的硫酸銨廢水均勻混合30 min，然后靜置分相。從所得的水相中取樣測定COD，結(jié)果見表1。

表1　與不同有機(jī)相體系混合分離后的水相COD

聚丙烯疏水膜對以上6種體系制備廢水的氨氮脫除效果如圖6所示。

圖6　有機(jī)物含量對疏水膜脫氨性能的影響

從圖6可以看出，各個(gè)體系下的廢水單級脫氨率基本穩(wěn)定在55%左右，有機(jī)物種類及濃度短期內(nèi)對疏水膜的脫氨率影響不大。這是因?yàn)橛皖愑袡C(jī)物會(huì)污染膜材料，致使膜材料由疏水性變?yōu)橛H水性，從而影響膜的脫氨能力，但在短時(shí)間內(nèi)膜材料受污染程度不深，因而膜材料的脫氨效率下降不明顯。但綜合考慮膜的壽命和投資成本，工程應(yīng)用中需要在進(jìn)膜之前預(yù)先去除廢水中的有機(jī)物。

3　結(jié)論

（1）聚丙烯疏水膜對低濃度氨氮廢水的單級氨氮脫除率基本在50%～60%，膜組件級數(shù)計(jì)算公式為0.5x≤15/c。（2）鹽分對聚丙烯疏水膜的單級氨氮脫除率有不利影響，鹽分越高，氨氮脫除率越低。若保證疏水膜單級氨氮脫除率在50%以上，廢水中的鹽需＜100 g/L。（3）短時(shí)間內(nèi)，疏水膜的脫氨效率受廢水中鈣離子和有機(jī)物濃度的影響不大，但為避免膜的堵塞和污染，工業(yè)應(yīng)用中需要預(yù)先去除氨氮廢水中的鈣離子和有機(jī)物。

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Experimental study on the treatment of low-concentration NH3-N wastewater by polypropylene hydrophobic membrane

Li Zhiqiang
（Beijing Cycle Columbus Environmental Protection Science&Technology Co.，Ltd.，Beijing 100083，China）

Through experiments，the single-stage removing rate of NH3-N from low-concentration NH3-N wastewater by polypropylene hydrophobic membrane has been investigated.The influences of salt，calcium ions，organism，etc. on the removing capacity of hydrophobic membrane for ammonia are studied.The results show that the single-stage removing rate of NH3-N from low-concentration NH3-N wastewater by polypropylene hydrophobic membrane is 50%-60%and salinity in the wastewater has disadvantageous influences on the removing capacity of hydrophobic membrane for ammonia.Calcium ions and organism have little influence on the removing capacity of hydrophobic membrane for ammonia in a short time.

hydrophobic membrane；single-stage removal of NH3-N；metallurgical wastewater

X703

A

1005-829X（2016）08-0069-04

李志強(qiáng)（1988—），碩士，工程師。電話：15811182322，E-mail：zqli@saikekanglun.com。

2016-07-10（修改稿）