船舶含油污水的破乳絮凝處理研究

陳　偉，王祎昱，譚　琴，陳桐清，李琪芬，鄧征宇，陳　宏

（1.長沙理工大學水利工程學院水沙科學與水災害防治湖南省重點實驗室，湖南長沙410004；2.中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南長沙410007）

船舶含油污水的破乳絮凝處理研究

陳偉1，王祎昱1，譚琴1，陳桐清1，李琪芬1，鄧征宇2，陳宏1

（1.長沙理工大學水利工程學院水沙科學與水災害防治湖南省重點實驗室，湖南長沙410004；2.中機國際工程設計研究院有限責任公司，湖南長沙410007）

針對船舶含油污水成分復雜、乳化較嚴重、處理難度大的問題，采用破乳—絮凝協(xié)同處理的方法對其進行處理。通過單因素實驗篩選出高效破乳劑和絮凝劑，并優(yōu)化了破乳與絮凝處理的工藝條件。結果表明，在pH為8，溫度為40°C，6#破乳劑投加量為200 mg/L，破乳時間為30 min；三氯化鐵投加量為150 mg/L，攪拌強度為250 r/min，攪拌時間為120 s的條件下，除油率可達90%以上，處理后實際船舶含油污水的含油質量濃度可達7.1 mg/L，低于《船舶污染物排放標準》（GB 3552—1983）的排放限值。

含油污水；船舶；破乳；絮凝

船舶含油污水的來源主要包括船舶的機艙艙底水、油船的壓載水和洗艙水〔1-2〕。根據(jù)國際海事組織（IMO）的統(tǒng)計數(shù)據(jù)資料，全世界由運輸造成的進入海洋環(huán)境的石油類污染物總量每年約為147萬t，其中大約70萬t來源于船舶壓載水、洗艙水和艙底水〔3-4〕。近年來，船舶燃、潤油廣泛使用多種添加劑〔5〕，使得船舶含油污水成分復雜，乳化程度高〔6〕。由于乳化油的油珠極小，其表面形成一層帶有電荷的界膜，油珠外圍形成雙電層，使油珠相互排斥極難接近，在動力學上有一定的穩(wěn)定性，較難處理〔7〕。含大量乳化油的船舶含油污水如不經(jīng)分離直接排放進入大海，會造成海洋環(huán)境的污染，影響人類的生存環(huán)境〔8〕。2003年7月18日國際海洋環(huán)境保護委員會通過了MEPC.107（49）決議，要求從2005年1月1日起，海域、內河流域航行的船舶經(jīng)分離入海的水中含油質量濃度不得超過15 mg/L。

目前，膜過濾法通常被用于船舶含油廢水的處理。M.Tomaszewska等〔9〕采用反滲透和超濾技術相結合的方法處理含油質量濃度為107 mg/L的船舶含油廢水，結果表明，分離后的水相含油質量濃度為8.2 mg/L。由于存在濃差極化和膜污染，在常規(guī)膜過濾過程中通量會隨著過濾時間的延長迅速下降，使其處理能力受到限制；同時需要頻繁清洗〔10〕。本實驗針對船舶含油污水成分復雜、乳化程度高、處理難度大的問題，通過篩選出的高效破乳劑和絮凝劑，考察了船舶含油污水的破乳—絮凝協(xié)同處理效果。

1　實驗部分

1.1實驗材料

1.1.1試劑

破乳劑：1#、2#、3#破乳劑（脂肪胺、聚氧乙烯、聚氧丙烯醚按不同配比合成的高分子聚合物），荊州天和科技化工有限公司；4#破乳劑（分子主鏈上帶有正電荷基團的陽離子聚合物），廣州振清環(huán)保技術有限公司；5#破乳劑（無機高分子接枝共聚物），廣州振清環(huán)保技術有限公司；6#破乳劑（粒徑80 nm左右的陽離子有機聚合物納米微球），濟南乾來環(huán)保技術有限公司。上述破乳劑均為工業(yè)品。

無機絮凝劑：硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵，均為工業(yè)品。

有機絮凝劑：陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、可溶性淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨，均為工業(yè)品。

其他試劑：船用油，工業(yè)品。

1.1.2儀器

OIL480型紅外分光測油儀，北京華夏科創(chuàng)儀器技術有限公司；pHSJ-3F型pH計，上海雷磁儀器廠。

1.1.3實際船舶含油污水

實際船舶含油污水取自湘江輪渡上的實際艙底含油污水，其濁度37.4 NTU、pH 6.2、COD 272.2 mg/L、油質量濃度76.5 mg/L。

1.2實驗步驟

1.2.1模擬船舶含油污水的配制

在1 000 mL燒杯中加入3 g船用油、997 mL蒸餾水，然后置于40°C的恒溫水浴中恒溫20 min。用乳化器以2 000 r/min的速度將其乳化5 min，再以1 000 r/min的速度低速乳化3 min，消去泡沫，減少浮油。將油水乳化液在室溫下靜置20 min，然后轉入分液漏斗內，靜置30 min。分出下層液體，即得模擬船舶含油污水，其含油質量濃度為80mg/L左右。由于所配乳液的穩(wěn)定性能欠佳，須實驗前2h內配制。

1.2.2母液的配制

破乳劑母液：將各種破乳劑分別使用超純水稀釋成10 g/L的破乳劑母液。

無機絮凝劑母液：將各種無機絮凝劑分別使用超純水溶解，并稀釋成10 g/L的絮凝劑母液。將其在室溫下攪拌老化24 h后，于40℃下保藏。

有機絮凝劑母液：將各種有機絮凝劑分別使用超純水溶解，并稀釋成0.5 g/L的絮凝劑母液。將其在室溫下攪拌老化24 h后，于40℃下保藏。

各種母液在使用時再低頻超聲分散5 min。

1.2.3破乳（絮凝）靜置實驗

量取50 mL模擬含油污水于具塞比色管中，分別加入一定量的破乳劑（絮凝劑）母液，搖勻。將比色管置于水浴恒溫器中，在一定水浴溫度下恒溫靜置一定時間。用取樣針吸取清水樣，測定其含油量。

1.3破乳劑的篩選

設置破乳溫度為40℃，pH為6.0，破乳時間為30 min，破乳劑投加量為200 mg/L。在上述條件下，采用1#至6#破乳劑分別對模擬船舶含油污水進行破乳實驗，測得1#至6#破乳劑的除油率依次為48.3%、63.8%、70.1%、76.9%、68.5%、77.2%。可以看出，6種破乳劑都有不同程度的破乳效果，其中6#破乳劑的除油率最高，破乳效果最為顯著，因此選擇6#破乳劑進行后續(xù)實驗。

1.4絮凝劑的篩選

設置絮凝溫度為40℃，pH為8.0，攪拌強度為200 r/min，攪拌時間為60 s，無機絮凝劑投加量為200 mg/L，有機絮凝劑投加量為10 mg/L。在上述條件下，采用各絮凝劑分別對模擬船舶含油污水進行處理，測得無機絮凝劑中硫酸鋁、硫酸亞鐵、三氯化鐵、聚合氯化鋁、聚合硫酸鐵、聚合硫酸鋁鐵的除油率依次為 46.7%、38.5%、68.1%、63.5%、45.1%、50.5%；測得有機絮凝劑中陽離子聚丙烯酰胺、陰離子聚丙烯酰胺、聚丙烯酸鈉、可溶性淀粉、聚二甲基二烯丙基氯化銨的除油率依次為36.1%、75.4%、64.6%、12.0%、53.2%?？梢?1種藥劑都有不同程度的絮凝效果，其中無機絮凝劑中三氯化鐵和有機絮凝劑中陰離子聚丙烯酰胺的除油率分別最高，絮凝效果最為顯著，因此后續(xù)實驗絮凝劑選用三氯化鐵和陰離子聚丙烯酰胺。

2　結果與討論

2.1破乳影響因子

2.1.1破乳劑投加量

在破乳溫度為40℃，破乳時間為30 min，pH為6的條件下，考察破乳劑投加量對除油率的影響，結果如圖1所示。

圖1　破乳劑投加量對除油率的影響

由圖1可知，當破乳劑投加量＜200 mg/L時，隨著破乳劑投加量的增加，除油率逐漸升高；當破乳劑投加量為200 mg/L時，除油率達到最大；進一步增加破乳劑投加量，除油率反而降低。因此，破乳劑的最佳投加量選擇為200 mg/L。

2.1.2溫度

在破乳劑投加量為200mg/L，破乳時間為30min，pH為6的條件下，考察破乳溫度對除油率的影響，結果如圖2所示。

圖2　破乳溫度對除油率的影響

由圖2可知，當破乳溫度＜40℃時，隨著破乳溫度的升高，除油率逐漸增大；當破乳溫度為40℃時，除油率達到最大；繼續(xù)升高破乳溫度，除油率反而明顯下降。破乳溫度過高，乳液中細小油珠的擴散運動增強，減弱了油珠表面吸附作用，增大了油珠間的靜電排斥力，導致除油率下降。選擇最佳破乳溫度為40℃。

2.1.3pH

在破乳劑投加量為200 mg/L，破乳溫度為40℃，破乳時間為30 min的條件下，考察pH對除油率的影響，結果如圖3所示。

圖3　pH對除油率的影響

由圖3可知，在pH為4～8范圍內，隨著pH的升高，除油率逐漸升高；當pH為8時，除油率達到最大；繼續(xù)升高pH，除油率降低。因此，破乳處理的最佳pH為8。

2.1.4破乳時間

在破乳劑投加量為200 mg/L，溫度為40℃，pH為8的條件下，考察破乳時間對除油率的影響，結果如圖4所示。

圖4　破乳時間對除油率的影響

由圖4可知，當破乳時間＜30 min時，隨著破乳時間的延長，除油率顯著增加，之后除油率的變化緩慢。選擇最佳破乳時間為30 min。

2.2絮凝影響因子

2.2.1絮凝劑投加量

在絮凝溫度為40℃，pH為8，攪拌強度為200 r/min，攪拌時間為60 s的條件下，分別考察三氯化鐵和陰離子聚丙烯酰胺投加量對除油率的影響，結果見表1。

表1　絮凝劑投加量對除油率的影響

由表1可知，隨著絮凝劑投加量的增加，除油率先增加后減小。對于三氯化鐵，當其投加量為150 mg/L時，除油率達到最大；對于陰離子聚丙烯酰胺，當其投加量為10 mg/L時，除油率達到最大。隨著絮凝劑投加量的增加，顆粒的Zeta電位急劇下降，膠體粒子的斥力大幅度減小，絮凝效果明顯增強；但絮凝劑投加量過大，顆粒出現(xiàn)超負荷現(xiàn)象，導致了再穩(wěn)定，絮凝效果下降。另外陰離子聚丙烯酰胺投加量過大，可能使絮凝顆粒產生“膠體保護”作用。選擇三氯化鐵的最佳投加量為150 mg/L，陰離子聚丙烯酰胺的最佳投加量為10 mg/L。

2.2.2攪拌強度

在三氯化鐵投加量為150 mg/L，陰離子聚丙烯酰胺投加量為10 mg/L，絮凝溫度為40℃，pH為8，攪拌時間為60 s的條件下，考察攪拌強度對除油率的影響，結果見表2。

表2　攪拌強度對除油率的影響

由表2可知，對于三氯化鐵，隨著攪拌強度的增加，除油率提高，當攪拌強度增大至250 r/min時，除油率最高。對于陰離子聚丙烯酰胺，隨著攪拌強度的增加，除油率呈現(xiàn)一定的波動性，當攪拌強度為200 /min時，除油率最大。因此，三氯化鐵作為絮凝劑的最佳攪拌強度為250 r/min，陰離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑的最佳攪拌強度為200 r/min。

2.2.3攪拌時間

在三氯化鐵投加量為150 mg/L（攪拌強度為250 r/min），陰離子聚丙烯酰胺投加量為10 mg/L（攪拌強度為200 r/min），絮凝溫度為40℃，pH為 8的條件下，考察攪拌時間對除油率的影響，結果見表3。

表3　攪拌時間對除油率的影響

由表3可知，對于三氯化鐵，隨著攪拌時間的延長，除油率不斷升高，當攪拌時間為120 s時，除油率最大。對于陰離子聚丙烯酰胺，隨著攪拌時間的延長，除油率先增加后減小，當攪拌時間為60 s時，除油率最大。攪拌時間短，不利于絮凝劑捕集膠體顆粒，而攪拌時間過長，又會導致絮凝的膠體顆粒被打碎而影響絮凝效果。實驗結果表明，三氯化鐵作為絮凝劑的最佳攪拌時間為120 s，陰離子聚丙烯酰胺作為絮凝劑的最佳攪拌時間為60 s。

2.3破乳劑與絮凝劑協(xié)同處理

維持反應溫度為40℃、pH為8，采用6#破乳劑（投加量200 mg/L、破乳時間30 min）分別與三氯化鐵（投加量150 mg/L、攪拌強度250 r/min、攪拌時間120 s）和陰離子聚丙烯酰胺（投加量10 mg/L、攪拌強度200 r/min、攪拌時間60 s）協(xié)同處理模擬含油污水。結果表明，6#破乳劑與三氯化鐵協(xié)同處理的除油率為90.1%，6#破乳劑與陰離子聚丙烯酰胺協(xié)同處理的除油率僅為78.5%，表明6#破乳劑與三氯化鐵協(xié)同處理污水的效果更好。

2.4實際船舶含油污水處理

在反應溫度為40℃，pH為8，6#破乳劑投加量為200 mg/L，破乳時間為30 min；三氯化鐵投加量為150 mg/L，攪拌強度為250 r/min，攪拌時間為120 s的條件下，對初始含油質量濃度為76.5 mg/L的實際船舶含油污水進行破乳—絮凝協(xié)同處理，結果表明，處理后污水含油質量濃度為7.1 mg/L，除油率為90.8%，處理出水油含量符合《船舶污染物排放標準》（GB 3552—1983）的排放要求。本實驗采用破乳劑與絮凝劑協(xié)同作用，充分利用了破乳來降低液滴表面張力，從而使得油水快速分離。

3　結論

采用篩選出的6#高效破乳劑和無機絮凝劑三氯化鐵協(xié)同處理實際船舶含油污水，當溫度為40℃，pH為8，6#破乳劑投加量為200 mg/L，破乳時間為30 min；三氯化鐵投加量為150 mg/L，攪拌強度為250 r/min，攪拌時間為120 s時，處理后污水含油質量濃度為7.1 mg/L，除油率達90%以上。本實驗采用破乳—絮凝協(xié)同處理船舶含油污水，處理出水油含量符合《船舶污染物排放標準》（GB 3552—1983）的排放要求，其理論意義較好，實用價值突出。

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Research on the treatment of oil-bearing wastewater from ships by demulsification-flocculation

Chen Wei1，Wang Yiyu1，Tan Qin1，Chen Tongqing1，Li Qifen1，Deng Zhengyu2，Chen Hong1
（1.Key Laboratory of Water-Sediment Sciences and Water Disaster Prevention of Hunan Province，School of Hydraulic Engineering，Changsha University of Science&Technology，Changsha 410004，China；2.China Machinery International Engineering Design&Research Institute Co.，Ltd.，Changsha 410007，China）

Aiming at the problems in oil-bearing wastewater from ships，such as complex composition，serious emulsification and difficult treatment，the combined process，demulsification-flocculation，has been used for the wastewater treatment.Through single-factor tests，highly efficient demulsifier and flloculant have been selected，and their technological conditions are optimized.The results show that the oil removing rate can be higher than 90%，under the following conditions：the pH is 8，temperature 40°C，demulfisier 6#dosage 200 mg/L，demulsification time 30 min，ferric chloride dosage 150 mg/L，stirring strength 250 r/min and stirring time 120 s.After the treatment，the oil-bearing mass concentration of the actual oil-bearing wastewater from the ship can reach 7.1 mg/L，which is lower than the discharge limit specified in the“Discharge Standard of Pollutants from Ships”（GB 3552—1983）.

oil-bearing wastewater；ships；demulsification；flocculation

X703

A

1005-829X（2016）02-0025-05

國家自然科學基金項目（51308068）；湖南省自然科學基金資助項目（11JJ4044）；長沙理工大學大學生創(chuàng)新實驗項目（2014S26CX054）

陳偉（1989—），在讀碩士研究生。通訊聯(lián)系人：陳宏，電話：0731-85258522，E-mail：chenhonghnu@126.com。

2015-11-13（修改稿）