BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料性能的研究

于美玲，李月明，趙 林，謝志鵬，，汪長(zhǎng)安，

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料性能的研究

于美玲1，李月明1，趙 林1，謝志鵬1，2，汪長(zhǎng)安1，2

（1.景德鎮(zhèn)陶瓷學(xué)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西 景德鎮(zhèn) 333403；2.清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100084）

采用凝膠注模工藝制備了BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波陶瓷坯體，1750 ℃下在氮?dú)鈿夥罩袩Y(jié)得到綜合性能良好的多孔BNw/Si3N4復(fù)合透波材料。采用壓汞儀、掃描電子顯微鏡和X射線衍射儀分別研究了BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的孔隙尺寸分布、顯微結(jié)構(gòu)和物相組成等，并測(cè)試了材料的力學(xué)性能和介電性能，進(jìn)而分析了固相含量、氮化硼晶須含量等對(duì)相關(guān)性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:提高固相含量和降低BNw含量可以提高BNw/Si3N4多孔透波材料的彎曲強(qiáng)度，然而B(niǎo)Nw含量還有利于改善材料的介電性能；當(dāng)固相含量為16vol%、BNw含量為2.5wt.%時(shí)，可制備出彎曲強(qiáng)度為83.2 MPa、介電常數(shù)為3.02綜合性能良好的BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料。

BNw/Si3N4；多孔；透波材料；凝膠注模

0　引 言

透波材料是指對(duì)波長(zhǎng)在1-1000 mm、頻率在0.3-300 GHz范圍內(nèi)電磁波的透過(guò)率大于70%的一種具有透波、高強(qiáng)度、耐高溫和抗腐蝕等多種功能的材料。透波材料能夠使飛行器件的通訊、遙測(cè)、制導(dǎo)、引爆等系統(tǒng)在惡劣環(huán)境下正常工作，廣泛地應(yīng)用于飛機(jī)、火箭、衛(wèi)星以及導(dǎo)彈等方面［1］。

隨著飛行速度的不斷提高，對(duì)透波材料在力學(xué)性能、介電性能、耐高溫、耐腐蝕等方面要求越來(lái)越高。與氧化鋁、氧化硅等陶瓷材料相比，氮化硅具有優(yōu)異的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性，是最有發(fā)展前景的天線罩材料。但是在以下兩個(gè)方面仍存在一定不足:Si3N4介電常數(shù)相對(duì)較高；Si3N4斷裂韌性較低，可加工性較差。針對(duì)以上兩個(gè)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外相關(guān)研究主要從以下兩個(gè)方面展開(kāi):（1）制備多孔氮化硅透波材料；多孔陶瓷的制備工藝很多，其中添加造孔劑法制備工藝相對(duì)簡(jiǎn)單，并可以控制氣孔率和氣孔形狀。但是同時(shí)存在造孔劑不易分散均勻，在高溫下需要轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w排出，導(dǎo)致燒結(jié)工藝相對(duì)復(fù)雜的問(wèn)題［2］。而凝膠注模成型工藝制備Si3N4陶瓷既保留了Si3N4陶瓷的優(yōu)異性能，又具有凝膠注模成型工藝的近凈尺寸成型、成型周期短、制品的結(jié)構(gòu)與密度均勻性能穩(wěn)定、設(shè)備投資低、模具成本低的優(yōu)點(diǎn)［3，4］。（2）制備氮化硅基復(fù)合透波材料；增強(qiáng)相氮化硼具有熱膨脹系數(shù)低、熱導(dǎo)率高、抗熱沖擊性能優(yōu)良等優(yōu)異性能，特別是與Si3N4陶瓷相比，氮化硼具有更好的介電性能和熱穩(wěn)定性，但同時(shí)存在彎曲強(qiáng)度較低、易吸潮、耐腐蝕性差的不足［5，6］。因此，采用Si3N4和BN兩種材料制備BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料，使其同時(shí)具有Si3N4陶瓷良好的力學(xué)性能和BN陶瓷優(yōu)異的介電性能與熱穩(wěn)定性能，具有良好的發(fā)展前景。

Correspondent author:ZHAO Lin （1981-），male，Ph.D.，Lecture.

E-mail:linzhaocn@126.com

本文以氮化硼晶須為增韌劑，采用凝膠注模工藝制備BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料。主要研究了固相含量、氮化硼晶須含量等工藝參數(shù)對(duì)BNw/ Si3N4多孔復(fù)合透波材料性能的影響。

1　實(shí) 驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料

氮化硅粉體（α-phase>94wt.%，D50=1.19 μm，煙臺(tái)同立公司）；氮化硼晶須（自制）；氧化鋁（分析純，上海展云化工有限公司）；氧化釔（分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；丙烯酰胺（分析純，東莞喬科化學(xué)有限公司）；N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺（化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）；N，N，N’，N’-四甲基乙二胺（化學(xué)純，成都科龍化學(xué)試劑廠）；過(guò)硫酸銨（分析純，天津恒興化學(xué)試劑制造有限公司）；叔丁醇（分析純，天津風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司）；BYK-163（德國(guó)畢克化學(xué)公司）。

1.2實(shí)驗(yàn)過(guò)程

先以丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺和有機(jī)溶劑叔丁醇配成預(yù)混液，將氮化硅陶瓷粉體、氮化硼晶須與燒結(jié)助劑氧化鋁、氧化釔以一定比例與預(yù)混液混合。然后將一定量的BYK-163加入混合漿料，在行星磨中球磨6 h。隨后將球磨好的漿料倒入三口燒瓶，磁力攪拌的同時(shí)抽取真空以排凈漿料中的氣泡，然后依次添加適量的過(guò)硫酸銨溶液和N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。隨后把漿料注入到模具中并放置于干燥皿中進(jìn)行聚合反應(yīng)，同時(shí)充入N2進(jìn)行氣氛保護(hù)。然后將坯體放入干燥箱中在50 ℃進(jìn)行干燥。脫模后繼續(xù)在40 ℃干燥。將干燥后的坯體在馬弗爐中排膠后放入充有流動(dòng)N2的多功能燒結(jié)爐中于1750 ℃進(jìn)行燒結(jié)。

1.3表 征

采用AutoPore IV 9510壓汞儀測(cè)定氣孔尺寸及分布；采用SSX-550型掃描電子顯微鏡表征燒結(jié)后多孔BN/Si3N4復(fù)合陶瓷斷面的形貌；采用D/max-RC型X射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射分析。

2　結(jié)果與分析

2.1固相含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料性能的影響

2.1.1固相含量對(duì)孔徑分布的影響

圖1為不同固相含量下BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料孔徑分布圖。由圖1可知，采用凝膠注模工藝制得的BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料其孔徑尺寸為亞微米，孔徑大約在1 μm左右，氣孔分布比較均勻，均呈很窄的單峰分布，而且隨著固相含量的增加，氣孔尺寸不斷下降。這些氣孔主要是由長(zhǎng)柱狀的β-Si3N4晶粒和BNw相互交錯(cuò)而產(chǎn)生。

2.1.2固相含量對(duì)微觀形貌的影響

圖1　不同固相含量下BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的孔徑分布圖（a）8vol.% ； （b）12vol.% ； （c）16vol.%Fig.1 Pore diameter distribution of BNw/Si3N4porous wavetransparent composite with different solid content:（a）8vol.%； （b）12vol.%； （c）16vol.%

圖2　不同固相含量下BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的SEM圖 （a）8vol.% ； （b）12vol.% ； （c）16vol.%Fig.2 SEM images of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with different solid content: （a）8vol.%； （b）12 vol.%； （c）16 vol.%

不同固相含量時(shí)制備的BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料斷口形貌圖如圖2所示。從圖中可以看出，在通過(guò)凝膠注模成型工藝制備的BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料中，發(fā)育良好的β-Si3N4晶粒相互交錯(cuò)在一起，形成聯(lián)通氣孔，BNw均勻分布在β-Si3N4陶瓷基體中。此外，從圖中還可以看出，當(dāng)固相含量為8vol.%時(shí)含有大量的氣孔，隨著固相含量的增加，液相所占體積逐漸降低，氣孔含量逐漸降低。

2.1.3固相含量對(duì)力學(xué)性能的影響

圖3為固相含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料氣孔率和彎曲強(qiáng)度的影響。由圖可知，隨著固相含量的增加，材料的氣孔率逐漸降低，彎曲強(qiáng)度逐漸升高。當(dāng)固相含量為8vol.%時(shí)，氣孔率高達(dá)75.8%，彎曲強(qiáng)度僅為25.3 MPa，而當(dāng)固相含量增加到16vol.%時(shí)，氣孔率降低到58.2%，彎曲強(qiáng)度提高到83.2 MPa。這是因?yàn)楫?dāng)固相含量增加時(shí)，即氮化硅和氮化硼的含量增加，而叔丁醇、丙烯酰胺、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺等有機(jī)物的含量降低，使得在燒結(jié)過(guò)程中有機(jī)物揮發(fā)和反應(yīng)產(chǎn)生的氣孔含量的降低。綜合考慮孔徑分布、微觀形貌、力學(xué)性能等方面的因素，固相含量為16vol.%時(shí)可制備出氣孔率較高、力學(xué)性能良好的BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料。

圖3　固相含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料氣孔率和彎曲強(qiáng)度的影響Fig.3 The infuence of solid content on porosity and fexural strength of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite

2.2BNw含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合陶瓷性能的影響

2.2.1BNw含量對(duì)物相組成的影響

不同BNw含量BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的XRD圖譜如圖4所示。從圖中可以看出，復(fù)合透波材料的主晶相都是β-Si3N4相，h-BN的主衍射峰在26.7 °左右，隨著B(niǎo)Nw含量的增加，h-BN的主衍射峰的強(qiáng)度逐漸增加，說(shuō)明h-BN在高溫?zé)蛇^(guò)程中并沒(méi)有發(fā)生反應(yīng)，仍保持良好的結(jié)晶度。除了β-Si3N4和h-BN外，并沒(méi)有檢測(cè)到因加入燒結(jié)助劑Al2O3和Y2O3而可能產(chǎn)生的YAG等雜相。因此，BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料晶相組成主要為β-Si3N4和h-BN，且結(jié)晶度良好，有利于材料保持較好的介電性能。

2.2.2BNw含量對(duì)力學(xué)性能的影響

圖4 不同BNw含量BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的XRD圖（a）2.5vol%； （b）5vol%； （c）7.5vol%； （d）10vol%Fig.4 XRD patterns of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with different BNwcontent:（a） 2.5vol.%； （b） 5vol.%； （c） 7.5vol.%； （d） 10vol.%

圖5為BNw含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的力學(xué)性能的影響。從圖可以看出，隨著B(niǎo)Nw含量的增加，BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的氣孔率呈現(xiàn)逐漸增加的趨勢(shì)，而彎曲強(qiáng)度呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)。由于BNw的燒結(jié)溫度高于Si3N4，在1750 ℃下不能促進(jìn)BNw的燒結(jié)致密化，因而隨著B(niǎo)Nw含量的提高，復(fù)合透波材料內(nèi)部顆粒重排和氣孔排出進(jìn)行不充分，從而導(dǎo)致氣孔率的增加。而彎曲強(qiáng)度之所以逐漸降低，一方面是由于復(fù)合透波材料的氣孔率的增加；另一方面由于BN相對(duì)于Si3N4陶瓷強(qiáng)度低，因此加入BNw后復(fù)合透波材料的力學(xué)性能有所下降。當(dāng)BN晶須含量為2.5vol.%時(shí)，BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的氣孔率為58.3%，彎曲強(qiáng)度為83.2 MPa。

2.2.3BNw含量對(duì)介電性能的影響

圖5　BNw含量對(duì)多孔BNw/Si3N4復(fù)合透波材料氣孔率和彎曲強(qiáng)度的影響Fig.5 The infuence of BNwcontent on porosity and fexural strength of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite

圖6 BNw含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料介電性能的影響Fig.6 The infuence of BNwcontent on dielectric property of BN/ Si3N4porous wave-transparent composite

圖6為BNw含量對(duì)BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料介電性能的影響。由圖可知，當(dāng)BNw含量逐漸增加時(shí)，BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的介電常數(shù)呈現(xiàn)逐漸降低的趨勢(shì)，由BNw含量為2.5%時(shí)的3.02逐漸下降到10%時(shí)的2.07。介電常數(shù)的降低主要有兩方面的原因:一方面是由材料本身的性質(zhì)決定的，BNw材料比Si3N4材料的介電常數(shù)要低，因此隨著B(niǎo)Nw含量的增加，介電常數(shù)逐漸降低；另一方面是由氣孔率決定的，隨著B(niǎo)Nw含量的增加，BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的氣孔率逐漸增加，從而導(dǎo)致介電常數(shù)的降低。因此，BNw含量的增加能夠降低BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料的介電常數(shù)，提高其介電性能。綜合考慮力學(xué)性能和介電性能等方面的因素，BNw的最佳含量應(yīng)為2.5wt.%。

3　結(jié) 論

采用凝膠注模工藝制備了性能優(yōu)良的BNw/ Si3N4多孔復(fù)合透波材料，研究了固相含量、氮化硼晶須含量等對(duì)力學(xué)性能和介電性能的影響，當(dāng)固相含量為16vol.%、BNw含量為2.5wt.%時(shí)可制備出彎曲強(qiáng)度為83.2 MPa、介電常數(shù)為3.02的BNw/Si3N4多孔復(fù)合透波材料。

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［4］DONG M J，MAO X J，ZHANG Z Q.Gelcasting of SiC using epoxy resin as gel former ［J］.Ceramics International，2009，35（4）∶1363-1366.

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［6］江東亮.精細(xì)陶瓷材料［M］.北京∶中國(guó)物資出版社，2000.

Property of BN/Si3N4Porous Wave-transparent Composite Prepared by Gel Casting Method

YU Meiling1, LI Yueming1, ZHAO Lin1, XIE Zhipeng1,2，WANG Chang'an1,2
（1.School of Materials Science and Engineering，Jingdezhen Ceramic Institute，Jingdezhen 333403，Jiangxi，China；2.State Key Laboratory of New Ceramic and Fine Processing，Tsinghua University，Beijing 100084，China）

BNw/Si3N4porous wave-transparent composite green bodies prepared by gel casting method were sintered in multi-function sintering furnace at 1750 ℃ in fowing N2to prepare BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with better comprehensive properties.Mercury porosimeter, scanning electron microscope and X-ray diffractometer were used to research pore diameter distribution, SEM images and phase composition，respectively.The mechanical and dielectric properties were tested and the infuence of solid content and BNwcontent on mechanical and dielectric properties were analyzed.The results show that the flexural strength of BNw/Si3N4porous wave-transparent composite could be enhanced by increasing solid content and decreasing BNwcontent, however, the dielectric property could be improved by increasing BNw content.The BNw/Si3N4porous wave-transparent composite with fexural strength of 83.2 MPa and dielectric constant of 3.02 was prepared with the solid content at 16 vol% and the BNwcontent at 2.5wt.%.

BNw/Si3N4； porous； wave-transparent； gel-casting

date: 2015-11-20. Revised date: 2015-12-30.

TQ174.75

A

1000-2278（2016）03-0249-04

10.13957/j.cnki.tcxb.2016.03.006

2015-11-20。

2015-12-30。

國(guó)家自然科學(xué)基金（51202097）；江西省自然科學(xué)基金（20132BAB216008）；清華大學(xué)新型陶瓷與精細(xì)工藝國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)放基金（KF1202）；景德鎮(zhèn)市科學(xué)技術(shù)局科技計(jì)劃項(xiàng)目（2012JGY-1-49）；遼寧省鎂資源與鎂質(zhì)材料工程技術(shù)研究中心開(kāi)放基金（USTLKEC201410）。。

通信聯(lián)系人：趙林（1981-），男，博士，講師。