高分子中空微球的制備及其在聚硫密封劑中的應用

忠兵，洪　強，羅小杰，章諫正，宋英紅，吳松華，楊?？?/p>

(1 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，合肥 230009；2 北京航空材料研究院，北京 100095)

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高分子中空微球的制備及其在聚硫密封劑中的應用

忠兵1，洪強1，羅小杰1，章諫正2，宋英紅2，吳松華2，楊保俊1

(1 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院，合肥 230009；2 北京航空材料研究院，北京 100095)

以甲基丙烯酸及甲基丙烯酸酯類單體為核、苯乙烯單體為殼層，通過種子乳液聚合法合成核殼結構的聚合物微球。采用堿酸分步處理的方法，將富含羧酸的微球內(nèi)核充分離子化，通過溶脹離開微球，得到高分子中空微球。通過種子制備階段乳化劑用量的控制可調控最終中空微球的粒徑，并獲得兩種不同粒徑的中空微球(分別為551nm和156nm)。將兩種高分子中空微球分別與聚硫橡膠共混，制備出相應的聚硫密封劑。采用透射電子顯微鏡(TEM)、傅里葉紅外光譜儀(FTIR)、電子拉力機對其結構、形貌、成分及其力學性能進行研究。結果顯示：所制備的中空微球粒徑分布均勻，中空度較高。添加高分子中空微球可以降低密封劑密度，同時提升其力學性能。相比較而言，粒徑較大的高分子中空微球具有更好的應用效果。

高分子中空微球；堿酸處理；聚硫密封劑；密度；拉伸強度

聚硫密封劑是以液態(tài)聚硫橡膠為主要成分的密封膠,固化后成為柔軟的橡膠狀彈性體,具有良好的耐油、耐溶劑及耐老化性能[1]，對多種材料表面(如鋁合金、結構鋼、鈦合金、有機涂料和玻璃等)具有可靠的粘接性能[2]。因此，聚硫密封劑已廣泛用于飛機整體油箱、座艙、風擋和機身機翼結構的密封，并且在航空用密封劑中占據(jù)主導地位[3]。為了使聚硫密封劑有更好的性能，需要添加填充劑對密封劑進行改性。目前常用填充劑多是無機物，如氣相白炭黑、TiO2和納米碳酸鈣等[4]。無機填料對聚硫密封劑有補強作用，但同時提高了聚硫密封劑密度，致使密封劑的密度在1.50～1.65g/cm3[5]，而減重是飛機設計中的一個重要任務。數(shù)據(jù)表明，飛機結構質量每減輕1%，飛機性能提高3%～5%[6]，因此質量是衡量飛機設計先進性的重要指標之一。無機填充劑無益于聚硫密封劑的減重。高分子填料由C，H，N和O等元素組成，密度較低，可降低密封劑的密度。使用高分子實心微球作為聚硫密封劑的填充劑，可有效降低聚硫密封劑的密度[7]。為了進一步降低聚硫密封劑密度，本工作選擇高分子中空微球作為聚硫密封劑的填料。

高分子中空微球的合成方法眾多，如堿溶脹法，動態(tài)溶脹法，W/O/W乳液聚合法，模板法和自組裝法。堿溶脹法最早是由Kowalski等[8,9]提出，用揮發(fā)性堿中和被疏水殼層包裹的親水內(nèi)核，由于水化作用，大量水進入內(nèi)核溶脹成空腔。動態(tài)溶脹法由Okubo等[10]提出，并成功聚合出直徑7μm的中空微球。自組裝法則利用囊泡狀或球狀膠束，通過殼交聯(lián)反應并除去核部分制得穩(wěn)定的中空結構微粒[11]。模板法是在模板表面形成聚合物殼層，然后移去模板形成中空聚合物[12]。模板法和自組裝法制備中空微球是近幾年的研究熱點，但模板法和自組裝法對反應環(huán)境要求苛刻，反應物濃度要求很低。在自組裝中微量的雜質可能會影響自組裝行為，導致產(chǎn)物畸形。這些都限制了模板法和自組裝法在實際中的應用。除了動態(tài)溶脹法，Okubo在堿溶脹的基礎之上又提出了堿酸溶脹法，微球在堿處理之后接著進行酸處理。目前研究堿酸溶脹核殼結構聚合物的文獻鮮有報道，主要是對非核殼結構的乳膠粒子的溶脹研究較多，Okubo等[13]報道，堿/酸分步處理P(ST-BA-MMA)三元共聚物乳膠粒得到多孔結構微球。本工作用種子乳液聚合得到核殼結構，利用堿酸處理的方法處理核殼結構，得到形貌良好的高分子中空微球?？疾炝酥锌瘴⑶蛟诰哿蛳鹉z密封劑中的添加效果。聚合物與橡膠有良好的相容性，有利于中空微球在聚硫橡膠中的分散；同時高分子中空微球密度低，有望獲得密度小、強度高的航空用聚硫橡膠密封劑。

1　實驗材料與方法

1.1實驗原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸丁酯(BA)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、過硫酸銨(APS)、二乙烯基苯(DVB)、苯乙烯(St)、丙烯酸(AA)分析純，國藥集團化學試劑有限公司；二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)，化學純，阿達瑪斯試劑有限公司；氨水，1mol/L；鹽酸，1mol/L；液體聚硫橡膠，工業(yè)級(牌號為G131)，阿克蘇諾貝爾硫膠化學(泰興)有限公司；二氧化錳(MnO2)，工業(yè)級，徐水縣恒星防腐材料廠；鄰苯二甲酸二丁酯(DBP)，工業(yè)級，蘇州圣晟化工有限公司；促進劑M，工業(yè)級，山東華東橡膠材料有限公司。

1.2實驗儀器

S100型三輥研磨機；SH-100雙動力行星攪拌機；使用GT-AT-3000型電子拉力機用于拉伸性能測試；用JEM-2100F場發(fā)射透射電子顯微鏡進行形貌觀察；采用Nicolet6700傅里葉紅外光譜儀測試紅外吸收光譜。

1.3實驗制備

1.3.1高分子微球的制備

種子乳液聚合法分為三部分：種子的制備，核乳液的制備，殼乳液的制備。配方中含有大量的羧酸基，有利于乳液的穩(wěn)定，只在種子階段使用極少量的乳化劑，約占單體量的0.014%(質量分數(shù)，下同)。通過控制種子階段乳化劑SDS的加入量可以有效控制微球的粒徑大小。本研究分別使用占單體量0.014%和0.12%的乳化劑SDS。種子乳液的配方如表1所示。兩組平行實驗分別編號為I1,I2。

表1　種子乳液配方

在裝有攪拌器、回流冷凝管、溫度計和氮氣入口的四口燒瓶中，通氮氣30min，升溫至75℃，將單體、乳化劑、引發(fā)劑與去離子水混合，磁力攪拌預乳化10min。將乳化好的混合液倒入四口燒瓶中以300r/min的轉速攪拌，75℃恒溫反應45min。

在兩種種子乳液(I1，I2)的基礎上進一步聚合得到核乳液(II1，II2)，核乳液配方如表2所示，單體和引發(fā)劑分別通過滴液漏斗連續(xù)、均勻滴加到種子乳液中，整個滴加過程持續(xù)320min，75℃恒溫反應。滴加完成后繼續(xù)保溫反應60min。

表2　核乳液配方

用去離子水分別稀釋核乳液(II1，II2)，在核的基礎之上通過殼層單體的聚合形成具有完整核殼結構的高分子微球(Ⅲ1，Ⅲ2)。殼層配方如表3所示。單體和引發(fā)劑分別通過滴液漏斗連續(xù)、均勻滴加到核乳液中，整個滴加過程持續(xù)200min，攪拌轉速維持在300r/min，溫度保持75℃，滴加完成之后保溫反應30min，反應結束后溫度迅速降低至室溫，得到兩種具有核殼結構的微球。

表3　殼層配方

1.3.2堿酸處理

滴加濃氨水調節(jié)乳液pH至10，溫度保持90℃以150r/min的轉速攪拌180min，將乳液快速冷卻至室溫。用HCl水溶液將經(jīng)過堿處理的乳液pH調節(jié)到2.0，保持75℃以150r/min的轉速攪拌60min[14]，所得乳液快速冷卻到室溫。產(chǎn)物經(jīng)多次離心分離、洗滌，60℃干燥24h，得到兩種高分子中空微球。

1.4高分子微球在聚硫橡膠中的添加應用

聚硫密封劑基膏制備方法：稱取一定量的液體聚硫橡膠、中空微球加入到動力雙行星攪拌機中，攪拌分散1h左右即可達到混合均勻的效果。

聚硫密封劑的硫化劑制備方法：稱取一定量二氧化錳、促進劑M和二丁酯，使用三輥研磨機混合5遍至硫化劑均勻細膩。

按照基膏∶硫化劑=10∶1的配方量，用三輥研磨機研磨3遍，混合均勻，在磨具上均勻地涂抹地板蠟(脫模劑)，放入模具中，注意不要產(chǎn)生氣泡，制成3mm的厚片即可。放置72h后從模具中拿出固化成型聚硫橡膠片，在70℃烘箱中放置24h，冷卻后測試其密度、拉伸強度和斷裂伸長率。

2　結果與分析

2.1微球制備

用親水性的羧酸酯類為核、憎水性的苯乙烯為殼合成具有完整核殼結構的微球，經(jīng)過堿酸處理得到高分子中空微球。堿處理時，高分子鏈上的羧基被離子化成羧基鹽，帶—COO—的高分子鏈比帶—COOH的鏈段親水性更強，離子化后的鏈段向微球表面移動[15]，酸處理使堿處理后粒子表面羧基離子化程度減弱，伸向水相的鏈段在粒子外部由于氫鍵作用相互纏結而固定在粒子的外殼，形成不能回縮的殼而產(chǎn)生空心結構。通過堿酸處理制備出完整的中空結構。

圖1是具有核殼結構的1號微球透射電鏡照片?？梢钥闯?號微球大小均一，核殼分界明顯，平均粒徑為370nm。圖2為經(jīng)過堿酸處理后的1號中空微球的透射電鏡照片。隨機選取了30個樣本，粒徑主要分布在530～590nm，平均粒徑551nm。由左圖可知微球中空，球形度良好，大小均一。整體有一定程度的交疊，這是由于后處理使用鹽酸，降低了乳液的穩(wěn)定性。由右圖可以看出，內(nèi)部的中空與外部的殼層有清晰的分界線，微球內(nèi)外光滑清潔，殼層的厚度較為均勻，微球內(nèi)部經(jīng)堿酸處理后核層被完全去除。殼層的平均厚度為64nm，微球的中空度達到46%。1號微球經(jīng)堿酸處理后體積膨脹69.7%。

圖1　1號微球(核殼結構)的形貌Fig.1　Morphologies of No.1 microsphere(core-shell)

圖2　堿酸處理后的1號微球的形貌 Fig.2　Morphologies of No.1 microsphere treated by alkali and acid

圖3，4是2號微球堿酸處理前后的照片。由于本身粒徑較小，溶脹作用不明顯，微球粒徑都在156nm左右，粒徑分布較窄。由圖3可以看出核殼結構明顯，微球球形度較好，表面稍有不平。由圖4可知2號中空微球粒徑主要分布在140～169nm，平均粒徑為156nm。右圖中的微球中空結構明顯，微球經(jīng)處理之后表面不再光滑，可能是因為未經(jīng)處理的微球表面PAA凸出[16]，導致未溶脹前核殼結構表面不光滑，經(jīng)溶脹之后不平整加劇，且殼層配方之中含有的AA被氨水離子化之后殼層厚度不均勻，也會加劇微球表面的粗糙程度。

圖3　2號微球(核殼結構)的形貌Fig.3　Morphologies of No.2 microsphere(core-shell)

圖4　堿酸處理后的2號微球的形貌Fig.4　Morphologies of No.2 microsphere treated by alkali and acid

圖5　1號高分子中空微球紅外譜圖Fig.5　FTIR spectra of No.1 hollow polymer microsphere

2.2高分子中空微球對聚硫密封劑性能的影響

分別將兩種不同粒徑的高分子微球添加到聚硫密封劑中，考察不同微球用量對密封劑的密度和力學性能的影響。表4，5分別為1,2號中空微球對密封劑性能影響的實驗結果。圖6為高分中空微球對聚硫密封劑密度和強度影響的數(shù)據(jù)分析。高分子中空微球對密封劑有明顯降低密度的作用，當微球用量增至20%，密度由空白樣的1.45g·cm-3分別降至1.25，1.29g·cm-3。之后再增加微球用量，密度下降速率減緩。同時發(fā)現(xiàn)粒徑較大的中空微球(1號)減密效果更好。高分子中空微球對聚硫密封劑有增強的作用，拉伸強度和中空微球用量有關。拉伸強度隨著中空微球用量的增加而增加，在添加的開始階段，聚硫密封劑的拉伸強度有較大的提高，隨著微球添加量的提高拉伸強度增加幅度有所下降。粒徑較大的中空微球(1號)對聚硫密封劑強度的提高更為明顯。實際添加的過程中，相比于大粒徑中空微球，小粒徑中空微球添加到聚硫橡膠中黏度過大,微球不易分散，較難添加。添加后影響聚硫橡膠的流淌性，進而影響聚硫橡膠在實際情況中的施工應用。這是因為細微顆粒之間存在黏性力(包括靜電力和范德華力等)[18]，與此同時顆粒越細，與橡膠相互浸潤的比表面積越大[19]，不利于顆粒分散，導致團聚。

表4　1號中空微球對密封劑性能的影響

表5　2號中空微球對密封劑性能的影響

圖6　高分子中空微球對聚硫密封劑密度(a)和強度(b)的影響Fig.6　Effect of hollow polymer microsphere content on density(a) and strength(b) of polysulfide sealant

文獻[7]報道，用活性納米碳酸鈣作為聚硫密封劑填料，用量20%時聚硫密封劑的密度和拉伸強度分別為1.39g·cm-3和1.7MPa。而高分子中空微球作為填充劑時，聚硫密封劑的密度和拉伸強度達到1.14g·cm-3和2.50MPa。可以看出，使用高分子中空微球作為填充劑較活性納米碳酸鈣有優(yōu)勢，既可以降低聚硫密封劑的密度又可以增加其強度。其原因：碳酸鈣為無機相，密度遠大于高分子中空微球。無機相添加時的相界面間相容性要弱于高分子微球，且活性納米碳酸鈣粒徑較小，對聚硫橡膠的增強效果有限，最終增強效果要低于高分子微球填料。

3　結論

(1)以丙烯酸及丙烯酸酯類單體為核、苯乙烯單體為殼層，通過種子乳液聚合法合成核殼結構的高分子微球。采用堿酸分步處理的方法，制備具有中空結構的高分子微球。并通過調節(jié)種子階段的乳化劑添加量得到兩種高分子中空微球，平均粒徑分別為551nm和156nm。合成的高分子中空微球粒徑分布均勻，中空度較高。

(2)將高分子中空微球引入普通聚硫密封劑配方中，可達到增強減重的目的。隨著高分子中空微球添加量的提高，聚硫密封劑的密度下降,同時強度增加。比較而言，粒徑較大的高分子中空微球具有更好的添加效果。

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Preparation of Hollow Polymer Microsphere and Its Application in Polysulfide Sealant

WANG Zhong-bing1，HONG Qiang1，LUO Xiao-jie1，ZHANG Jian-zheng2，SONG Ying-hong2，WU Song-hua2，YANG Bao-jun1

(1 School of Chemistry and Chemical Engineering，Hefei University of Technology，Hefei 230009，China；2 Beijing Institute of Aeronautical Materials，Beijing 100095，China)

Core-shell structured polymer microsphere fabricatedviaseeded emulsion polymerization, taking methacrylic acid and methacrylate as nuclear monomer, styrene as shell monomer. Hollow polymer microsphere was prepared using the method of stepwise alkali/acid treatment, nuclear layer that containing rich carboxylic acid was fully ionized and moved away from the microsphereviaswelling. The finial particle size of the hollow microsphere were controlled through adjusting the amount of emulsifier in the seed preparation stage, and two different size of hollow microsphere (551nm and 156nm) were gotten. The polysulfide sealant was prepared by blending the two kinds of microsphere with polysulfide rubber respectively and the property of the sealant was investigated. The structural characteristics, morphology, ingredients and mechanical properties were analyzed by transmission electron microscope (TEM), Fourier infrared spectrometer (FTIR), electronic tensile machine. The results show that hollow microspheres have a uniform distribution of particle size and high degree of hollowness. The addition of hollow polymer microsphere can reduce the density of the sealant, as well as improve mechanical properties. In comparison, hollow polymer microsphere with big size has a better filling effect.

hollow polymer microsphere；alkali/acid treatment；polysulfide sealant；density；tensile strength

中航工業(yè)產(chǎn)學研資助項目(cxy2011HFGD21)

2015-01-22;

2015-09-05

王忠兵(1976—)，男，副教授，博士，從事專業(yè)：高分子微球合成及應用，聯(lián)系地址：安徽省合肥市屯溪路193號合肥工業(yè)大學化學與化工學院(230009)，E-mail:zbwang@hfut.edu.cn

10.11868/j.issn.1001-4381.2016.04.003

TQ436.6

A

1001-4381(2016)04-0014-06