用Excel迭代運算程序解決復雜配位平衡體系中的準確計算問題

岳宣峰　張智娟　張延妮（陜西師范大學陜西省生命分析化學重點實驗室，西安7006；陜西師范大學藥用資源與天然藥物化學教育部重點實驗室，西安7006）

·自學之友·

用Excel迭代運算程序解決復雜配位平衡體系中的準確計算問題

岳宣峰1張智娟1張延妮2，*
（1陜西師范大學陜西省生命分析化學重點實驗室，西安710062；
2陜西師范大學藥用資源與天然藥物化學教育部重點實驗室，西安710062）

采用Excel軟件工作表格，通過程序設計引導迭代計算方向，解決了兩個復雜配位平衡體系中離子濃度的精確計算問題，發(fā)展了簡便的Excel計算方法，為復雜配位平衡體系中的精確計算提供了思路。

復雜配位平衡；迭代；準確計算；Excel

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借助計算機語言和軟件解決化學分析中的復雜計算已經(jīng)引起人們的極大興趣［1－7］。Excel軟件［2］、VB［3］編程及C語言［4］已開始用于輔助酸堿滴定中的有關(guān)計算、繪圖等。配位滴定中涉及到的計算往往更為復雜［8－10］，其復雜的計算往往更需借助計算機語言或者軟件的輔助。申義陽等［11］用BASIC編寫程序計算配位滴定中的形成常數(shù)；付孝錦等［12］利用VB設計編程進行配位滴定理論終點的計算。常浪浪［13］探討了利用Excel繪制配位滴定曲線的可能性，伍濤等［14］進一步用Excel進行配位滴定曲線的繪制。

在涉及配位滴定的計算中，在很多情況下滴定體系中同時存在多個配位平衡，目前高校通用教材［15－17］中通常只能對少數(shù)滿足一定要求的體系經(jīng)過簡化處理，進行相關(guān)計算。如何利用通用的計算機語言和軟件的強大計算能力，設計通用的程序來解決一般復雜體系的計算問題顯得很有必要。

本文針對多個配位反應共存體系中離子濃度的精確計算問題，提出采用Excel軟件工作表格，結(jié)合恰當?shù)某绦蛟O計，引導迭代計算方向，發(fā)展簡便的Excel方法，并應用于兩個實例。

1　利用Excel的迭代運算功能解決多配位平衡共存體系中的精確計算問題

1.1涉及單一離子濃度的復雜配位平衡體系的計算

在武漢大學編寫的《分析化學》教材第5版［17］配位滴定章節(jié)中有這樣一道例題：溶液中含有27 mgAl3+和65.4 mg Zn2+，若加入1.0 g NHF，調(diào)節(jié)溶液的pH為5.5，以二甲酚橙作指示劑，用0.02 mol·L－14EDTA滴定Zn2+，能否準確滴定（假定終點的總體積為100 mL）？

在解題時，為了定量描述Al3+引起的EDTA的副反應，應該計算Al3+的平衡濃度，即［Al3+］。要計算［Al3+］，就必須獲得溶液中Al3+主要副反應發(fā)生的程度α，而α取決于F－的平衡濃度［F－，而Al（F）Al（F）sp［F－］sp的值很大程度上取決于αAl（F）。這樣，邏輯的死循環(huán)出現(xiàn)了，其本質(zhì)是復雜反應體系中多個平衡反應的同時共存，可以看出以上計算的難點在于如何獲得［F－］sp。

現(xiàn)行教材［17］中的解決方法是對F－和Al3+的各級配位物AlFi的穩(wěn)定常數(shù)（lgβ1－lgβ6：6.13、11.15、15.00、17.76、19.32和19.84）進行分析后推測AlF25－是可能的主要型體，并只考慮主要配位級數(shù)的反應平衡，從而避開計算上的死循環(huán)弊端、簡化了計算（［F－＇］sp=0.27－5×0.01=0.22 mol·L－1）并進一步獲得［F－］；隨后通過α的各構(gòu)成項β［F－］i的對比來驗證這種推測的合理性。以上方法是現(xiàn)行多種教材spAl（F）i對這類涉及多個配位反應的復雜平衡體系的通用處理做法。體現(xiàn)了目前化學分析中對復雜平衡體系計算的常規(guī)做法：忽略次要反應，通過主要平衡，簡化數(shù)學計算。通過以上處理確實解決了一部分復雜體系中的計算問題。但以上做法存在的問題有：

（1）這種做法帶來的誤差大小很難考查，有時會帶來很大的誤差，以上例題中簡化計算的處理帶來的誤差并不大，但這只是個特例（簡化處理得到的［F－＇］=0.2200 mol·L－1，而采用精確處理方法獲得sp的［F－＇］=0.2158 mol·L－1）。sp

（2）在以上做法中做推理時除了必要的邏輯，有時不得不對哪個平衡反應是主要過程進行猜測（比如在金屬離子與輔助配位劑生成的各級型體的穩(wěn)定常數(shù)差別不明顯的情況下），這必然增加了判斷的不確定性。

（3）有些教材中也提出了逐步逼近法（try-and-error method），即先通過簡化處理獲得一個近似的［F－］，然后利用這個近似的［F－］獲得更為準確的α，基于此再獲得更準確的［F－］，采用此法通過多spspAl（F）sp次循環(huán)也許可以獲得較為準確的結(jié)果，但是計算量可能會相當大。

（4）這類處理方法的最大弊端是：并不是所有的復雜多平衡體系都可以這樣簡化處理，比如：多個平行或者相繼平衡反應趨勢非常接近的情況。

為了精確求解［F－］，我們對F－參與的平衡反應做全面分析后將計算分成兩個步驟，先計算出不sp參與AlF的剩余F－的總濃度［F－，然后考慮酸效應后算出［F－。根據(jù)物料平衡，有關(guān)F－關(guān)系式如下ispsp（考慮邏輯的演進，我們定義迭代計算初始［F－］為［F－］，每輪迭代計算結(jié)果［F－］為［F－］sp，平衡）：

式（1）中：

式（2）中：

考慮酸效應后，［F－＇］sp和［F－]sp，平衡之間的關(guān)系式為：

其中，Ka（HF）為解離常數(shù)。

將式（2）－式（4）代入式（1），可以獲得含有［F－］sp的方程：

其本質(zhì)是一個忽略了離子強度的含有［F－］sp的一元七次方程，如果展開此關(guān)系式，計算相當復雜。我們利用Excel軟件的迭代計算功能巧妙設計表達式（5），可以在不把以上高次方程展開的情況下方便地求出該方程的解，即［F－］sp。在Excel工作表上運行式（5）的設計見圖1，具體步驟如下：

圖1　計算［F－］sp，平衡的Excel表格

（1）進入Excel工作表，在“文件”菜單中選擇“選項”命令，然后點擊選項“公式”中的“計算選項”，再在“迭代計算”中設置最大迭代次數(shù)“1000”（根據(jù)誤差及有理數(shù)解閾值等具體要求確定此數(shù)值），最大允許誤差設置為“0”（根據(jù)允許誤差的要求來設置此數(shù)值）。

（2）在單元格B2到F2中依次鍵入各種已知數(shù)值：0.27（溶液中F－的分析濃度csp

F，mol·L－1）、0.01（溶液中Al3+的分析濃度c，mol·L－1）、5.5（平衡體系的pH）、6.6×10－4（氫氟酸水溶液的解離Al3+常數(shù)K）、0.27（迭代計算中［F－］的初始值［F－］，mol·L－1，一般根據(jù)單調(diào)區(qū)間和值閾等給一個合a（HF）spsp，初始適的初始數(shù)值，本例可以取值0.27 mol·L－1）。

（3）第3行到第6行依次填充：各級AlFi的形成常數(shù)βi（第3行）；各級AlFi化學式中含有F－的個數(shù)（第4行）；αAl（F）的各主要組成式表達式βi［L］i，例如單元格B5中的具體表達式為“=B3*POWER（$F$2，B4）”（第5行）；以及各級AlF形成時消耗的F－的濃度β［Al3+］［F－］i×i，例單元格B6中的表達式為：iispsp，初始“=$C$2/（1+SUM（$B$5:$G$5））*B3*POWER（$F$2，B4）*B4”（第6行）。

（4）在單元格G2中鍵入［F－］sp，平衡的表達式，即式（5）（每輪循環(huán)計算的終點值），G2中的具體內(nèi)容為：“=（B2-SUM（B6:G6））/（POWER（10，-D2）/E2+1）”。按“Enter”鍵獲得來自初始值［F－］sp，初始的第一輪［F－］sp，平衡數(shù)值。

（5）再在單元格G2中鍵入“=F2”，按“Enter”鍵啟動迭代計算。瞬即在單元格F2與G2中同時出現(xiàn)［F－］sp，平衡的數(shù)值“0.2158”。

1.2涉及多個離子濃度的復雜配位平衡體系的計算

在武漢大學編寫的《分析化學》教材第5版［17］配位滴定章節(jié)中還有這樣一道作業(yè)題：在pH=6.0的溶液中，含有0.02 mol·L－1［Zn2+］和0.02 mol·L－1［Cd2+］，游離酒石酸根（Tart）濃度為0.2 mol·L－1，加入等體積的0.02 mol·L－1EDTA，計算lgK?CdY和lgK?ZnY值。

解題的關(guān)鍵在于計算Zn2+、Cd2+及EDTA的平衡濃度［Zn2+］、［Cd2+］和［Y］。按照教材［17］中的思路是先預判以Cd2+與EDTA的反應為主反應進行分析，進而考慮由Tart等引起的Cd2+的副反應，由H+、Zn2+等引起的EDTA的副反應；而在接下來考慮的由Zn2+引起的EDTA的副反應中，Zn2+的平衡濃度［Zn2+］就成了關(guān)鍵；而［Zn2+］的獲得要求先弄清楚Zn2+的副反應，計算Zn2+的副反應需要考慮3個物質(zhì)的平衡濃度，分別是OH－、Tart及EDTA；而EDTA的平衡濃度卻是以上計算的結(jié)果，這樣以來死循環(huán)出現(xiàn)了。其本質(zhì)是這里有5個平衡反應共存，計算的難點在于如何獲得Zn2+、Cd2+及EDTA的平衡濃度［Zn2+］、［Cd2+］和［Y］。

為了精確求解［Zn2+］、［Cd2+］和［Y］，需要發(fā)展適合此類體系的更為通用、更為準確的處理方法。首先對3種離子參與的5個共存的反應平衡做全面分析（酒石酸在pH=6.0時的酸效應可忽略不計［17］）。根據(jù)3種物質(zhì)的物料平衡，有關(guān)關(guān)系式如下：

利用副反應考慮以上等式，得：

進一步計算各個副反應系數(shù)，得到：

這是一個三元高次方程，可以通過Excel中單變量求解等方法［20］獲得［Zn2+］、［Cd2+］和［Y］，但計算稍顯復雜；還有一個更為簡便的方法，可以利用Excel軟件的迭代運算功能巧妙設計式（8）中的任何一個等式，從而在不把以上高次方程展開的情況下方便地求出該方程的解。比如由式（8）中：［Y］（KZnY［Zn2+］+KCdY［Cd2+］+αY（H））=0.01，得到：

［Y］=0.01（KZnY［Zn2+］+KCdY［Cd2+］+αY（H））－1（9）

將式（8）中前兩個等式代入式（9），得到（考慮邏輯的演進，我們定義迭代計算初始［Y］為［Y］初始，每輪迭代計算結(jié)果的［Y］為［Y］平衡）：

在Excel工作表上運行式（10）的設計見圖2，具體步驟如下：

（1）設置同2.1節(jié)。

（2）在B列、D列和F列分別輸入與Zn2+、Cd2+和配位劑有關(guān)的常數(shù)、濃度及副反應系數(shù)等。從B1 到B6分別輸入KZnY、αZn（Y初始）（1+KZnY［Y］初始，具體表達式為“=1+B1*F1”）、αZn（Tart）（β1［Tart］+β2［Tart2］2+1，具體表達式為“=1+B4*F2+B5*POWER（F2，2）”）、β1（ZnTart2）、β2（ZnTart2）及［Zn2+］（0.01×（KZnY［Y］+β1［Tart］+ β2［Tart］2+1）－1，具體表達式為：“=0.01/（POWER（10，16.5）*F1+POWER（10，6.32）+POWER（10，1.4）+1）”）。

在F列，從F1到F6依次鍵入［Y］起始（迭代運算中的初始值，本例可以取值0.01 mol·L－1）、［Tart］、αY（H）（pH=6.0）、αY（Zn）（1+KZnY［Zn］，具體表達式為“=1+B1*B6”）、αY（Cd）（1+KCdY［Cd］，具體表達式為“=1+D1*D6”）和［Y］平衡（式（10）右側(cè)，具體表達式為：“=0.01/（POWER（10，16.5）*0.01/（POWER（10，16.5）*F1+POWER（10，6.32）+POWER（10，1.4）+1）+POWER（10，16.46）*0.01/（POWER（10，16.46）*F1+POWER（10，1.8）+1）+POWER（10，4.65））”）。

圖2　計算［Zn2+］、［Cd2+］、［Y］的Excel表格

（3）再在單元格F1中鍵入“=F6”，按“Enter”鍵啟動迭代運算。瞬即在單元格B6、D6及F6中出現(xiàn)［Zn2+］、［Cd2+］和［Y］的數(shù)值。

通過［Zn2+］、［Cd2+］和［Y］的準確數(shù)值，結(jié)合教材上lgK?MY的計算公式［17］，很容易獲得lgK?ZnY和lgK?CdY的值分別是－0.23和6.48。有趣的是，關(guān)于該題的解法，傳統(tǒng)方法已經(jīng)做過計算［18］和研判［19］，對比之下，不難看出我們提出方法的準確性、通用性和簡便性。

2　結(jié)論

通過以上兩道計算題的求解，可以看到在同時存在多個平衡反應的體系中遇到復雜計算時，利用通用軟件Excel的迭代運算功能、編寫運算程序可以快速地獲得相關(guān)計算的準確結(jié)果（在設計迭代運算時，注意要遵循一定的計算次序，否則即使有平衡計算關(guān)系等式，Excel也不能執(zhí)行循環(huán)計算。在本文中用［F－］sp，初始和［F－］sp，平衡、［Y］起始和［Y］平衡結(jié)合來指示運算的次序和方向），為這類復雜問題的解決提供了一般的思路。拓展了Excel在分析化學中的應用，為強化化學分析計算提供了一個簡單且方便的選擇。

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Solution for Accurate Calculations in Complicated Coordination Equilibrium System with Excel lteration Program

YUE Xuan-Feng1ZHANG Zhi-Juan1ZHANG Yan-Ni2，*
（1Key Laboratory of Analytical Chemistry for Life Science of Shaanxi Province，Shaanxi Normal University，Xi?an 710062，P.R.China；2Key Laboratory of the Ministry of Education for Medicinal Resources and Natural Pharmaceutical Chemistry，Shaanxi Normal University，Xi?an 710062，P.R.China）

The excel iteration program was developed and provided a general approach for accurate calculation of complicated coordination equilibrium systems.

Complex coordination equilibrium；Iteration；Accurate calculation；Excel

O65；G64

10.3866/PKU.DXHX201510005

，Email:ynzhang@snnu.edu.cn

陜西師范大學研究生教學改革與研究項目（GERP-15-09）；中央高?；究蒲袠I(yè)務費專項資金項目（GK201503003，GK201603104）；陜西省自然科學基金（2014JQ2-8048）；陜西省科技廳社發(fā)攻關(guān)項目（2015SF088）