豆類食品中有害重金屬元素含量的快速質(zhì)譜分析

黎嘉紀(jì)， 蒙華毅

(1.廣西防城港市公安局，廣西防城港 538000； 2.廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧 530028)

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豆類食品中有害重金屬元素含量的快速質(zhì)譜分析

黎嘉紀(jì)1， 蒙華毅2*

(1.廣西防城港市公安局，廣西防城港 538000； 2.廣西壯族自治區(qū)疾病預(yù)防控制中心，廣西南寧 530028)

[目的]建立可同時(shí)測(cè)定豆類食品中幾種有害重金屬元素的分析方法。[方法]利用硝酸-過(guò)氧化氫體系高壓消解豆類樣品，建立了電感耦合等離子體質(zhì)譜法(ICP-MS)同時(shí)測(cè)定豆類中Pb、Cd、Tl、As、Cr、Ni 6種重金屬元素的分析方法。應(yīng)用碰撞反應(yīng)池技術(shù)(動(dòng)能甄別)消除多原子離子等質(zhì)譜干擾，以Ge、In、Bi和Sc為內(nèi)標(biāo)元素校正質(zhì)譜分析中的基體效應(yīng)。[結(jié)果]在最佳的試驗(yàn)條件下，各元素的檢出限在0.11～18.40 μg/kg，相關(guān)系數(shù)均大于0.999。方法應(yīng)用于國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW10013)測(cè)定，測(cè)定值均在參考值范圍內(nèi)。[結(jié)論]該研究建立的方法靈敏度高、檢出限低、準(zhǔn)確度高，且操作簡(jiǎn)單快速，可應(yīng)用于豆類食品中重金屬元素的批量分析。

動(dòng)能甄別；電感耦合等離子體質(zhì)譜法；豆類；重金屬元素

豆類食品因富含人體所需的蛋白質(zhì)、碳水化合物及賴氨酸而被稱為“植物肉”。隨著現(xiàn)代工農(nóng)業(yè)的發(fā)展，土壤污染導(dǎo)致農(nóng)作物中的重金屬污染問(wèn)題日益嚴(yán)重，農(nóng)作物從生態(tài)環(huán)境中吸收重金屬后不僅影響自身的質(zhì)量，而且通過(guò)食物鏈的循環(huán)進(jìn)入人體后還會(huì)影響甚至有害于人體健康[1-2]，因而對(duì)豆類食品中的重金屬元素的檢測(cè)具有重要的意義。

在過(guò)去的幾十年里，檢測(cè)食品中重金屬元素的方法主要為：原子吸收法[3]、原子熒光法[4]、電感耦合等離子體發(fā)射法[5]，但這些方法都存在一定的局限性。其中，原子吸收法和原子熒光法只能進(jìn)行單元素的分析，耗時(shí)多，分析周期長(zhǎng)，不能達(dá)到快速檢測(cè)的目的；電感耦合等離子體發(fā)射法可進(jìn)行多元素的分析，但是其干擾嚴(yán)重，靈敏度低。電感耦合等離子體質(zhì)譜法由于兼具靈敏度高，分析快速，選擇性高，且可進(jìn)行多元素分析，所以逐漸成為重金屬元素分析最常用的方法[6-9]，其最早的使用可以追溯到20世紀(jì)80年代[10-11]。

筆者選取人們較為喜愛(ài)的豆類食品(黃豆、綠豆、黑豆和紅豆)作為研究對(duì)象，采用密閉高壓消解技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行處理，輔以碰撞反應(yīng)池技術(shù)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法對(duì)其重金屬含量進(jìn)行檢測(cè)，以期為評(píng)價(jià)豆類食品微量元素含量提供參考。

1　材料與方法

1.1材料綠豆，黑豆，紅豆，市售。Nexion 300D電感耦合等離子體質(zhì)譜儀，美國(guó)PerkinElmer；密閉高壓消解罐；Milli-Q Academic超純水系統(tǒng)?；旌蠘?biāo)準(zhǔn)溶液(Pb、T1、Cd、As、Cr、Ni)：1 000 mg/L；鍺、銦、鉍、鈧?cè)芤海?1 000 mg/L。硝酸為電子級(jí)；過(guò)氧化氫為優(yōu)級(jí)純；國(guó)家有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)黃豆(GBW10013)。試驗(yàn)用水均為超純水，電導(dǎo)率0.05 μS/cm，所有試驗(yàn)均在室溫(22 ℃)下完成。1.2樣品預(yù)處理方法 稱取一定量的樣品于100 mL聚四氟乙烯材質(zhì)的密閉高壓消解內(nèi)罐中[內(nèi)罐在使用前經(jīng)硝酸(20+80)溶液浸泡24 h，取出純水沖洗干凈后，再加入3.0 mL純硝酸在105 ℃下蒸煮1 h以上，純水洗凈，烘干]，加入10.0 mL硝酸和1.0 mL H2O2，擰緊外罐，將消解罐放入恒溫干燥箱中，在設(shè)定的升溫條件(參考條件：100 ℃保持2 h， 140 ℃保持3 h，170 ℃保持2 h)下進(jìn)行高溫高壓消解。消解完成后放冷至室溫。打開消解罐，用少量水沖洗上蓋內(nèi)壁，合并至罐中。將消解罐放在配套趕酸儀上趕酸(150 ℃)，待消化液約剩1.0 mL 時(shí)，用水洗滌消解罐3～5次，洗液合并于50 mL塑料容量瓶中，用水定容至刻度，混勻直接上機(jī)測(cè)定。同時(shí)做試劑空白試驗(yàn)和質(zhì)控樣。

2　結(jié)果與分析

2.1儀器工作條件的優(yōu)化 ICP-MS分析樣品的靈敏度、準(zhǔn)確度以及檢出限受儀器的射頻功率、霧化氣流速、霧室溫度、輔助氣流速、炬管準(zhǔn)直度、離子透鏡參數(shù)和采樣深度等參數(shù)的影響。為此該試驗(yàn)使用質(zhì)譜調(diào)諧液對(duì)儀器進(jìn)行調(diào)試，使儀器的各項(xiàng)指標(biāo)達(dá)到如下測(cè)定要求：Be>3 000 CPS；Mg>20 000 CPS；In>50 000 CPS；U>40 000 CPS；CeO/Ce<2.5%；Ce++/Ce<3.0%。

2.2干擾的消除質(zhì)譜干擾和非質(zhì)譜干擾是質(zhì)譜分析中的兩大類主要干擾。采用電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定Pb、Tl、Cd、As、Cr、Ni元素存在的質(zhì)譜干擾主要是多原子離子的干擾、同量異位素的質(zhì)譜重疊和難熔氧化物離子的干擾(表1)，這些干擾的存在可能會(huì)導(dǎo)致結(jié)果的偏高，為此，該試驗(yàn)采用碰撞反應(yīng)池技術(shù)(氦氣，流速5.0 mL/min)校正多原子離子對(duì)待測(cè)元素產(chǎn)生的質(zhì)譜干擾。非質(zhì)譜干擾主要源于樣品基體，克服基體效應(yīng)最直接有效的方法就是對(duì)樣品進(jìn)行稀釋和使用內(nèi)標(biāo)進(jìn)行校正，該試驗(yàn)根據(jù)質(zhì)量數(shù)和電離能相近的原則通過(guò)在線加入209Bi、115In、72Ge、45Sc溶液來(lái)監(jiān)測(cè)信號(hào)變動(dòng)情況，有效地補(bǔ)償了待測(cè)元素由于基體效應(yīng)引起的結(jié)果偏差，保證了測(cè)量的準(zhǔn)確性。

表1電感耦合等離子體質(zhì)譜法測(cè)定重金屬元素存在的潛在干擾

Table 1Potential interferences in dertermining heavy metal elements by ICP-MS

分析物Analyte質(zhì)量數(shù)Massnumberamu潛在干擾物質(zhì)PotentialinterferingsubstancePb207.977—Tl204.975—Cd110.904MoOAs74.9216ArCl,Sm++,Nd++,Eu++Cr51.9405ArN,ClO,ArO,SO,ArC,HClONi59.9332CaO

2.3方法的線性關(guān)系及檢出限采用多元素混標(biāo)溶液配制0、0.1、0.5、1.0、5.0、10.0、20.0、50.0、100.0 μg/L系列溶液(以2+98硝酸溶液為介質(zhì))，以1.0 μg/ mL的Ge、In、Bi、Sc為內(nèi)標(biāo)溶液在線加入，標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)入ICP-MS后，儀器自動(dòng)給出各元素的校準(zhǔn)方程及相關(guān)系數(shù)[以待測(cè)元素/內(nèi)標(biāo)元素的信號(hào)值的比值作為縱坐標(biāo)(y)，以待測(cè)元素的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)(x)建立標(biāo)準(zhǔn)曲線]。結(jié)果表明，各元素在0.0～100.0 μg/L范圍內(nèi)線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。檢出限按空白溶液平行測(cè)定11次所得標(biāo)準(zhǔn)偏差的3倍計(jì)算，如表2所示。

表2元素相關(guān)系數(shù)及檢出限

Table 2Correlation coefficients and detection limits for ICP-MS

元素Elements內(nèi)標(biāo)元素Internalstandardelement相關(guān)系數(shù)Correlationcoefficient檢出限D(zhuǎn)etectionlimit∥μg/kgPb209Bi0.9999518.40Tl209Bi0.999970.11Cd115In0.999991.30As74Ge0.999992.40Cr45Sc0.999998.20Ni45Sc0.999981.80

2.4標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的分析為了驗(yàn)證方法的準(zhǔn)確性，該試驗(yàn)采用國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)黃豆(GBW10013)按照試驗(yàn)方法進(jìn)行消解并測(cè)定(n=6)。由表3可知，該方法的測(cè)定值與證書標(biāo)示值基本一致，元素的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.80%～4.20%，試驗(yàn)結(jié)果表明方法準(zhǔn)確性高，適用于豆類食品中重金屬元素的測(cè)定。

表3　國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)值及測(cè)定結(jié)果(n=6)

2.5樣品的測(cè)定采用試驗(yàn)建立的方法對(duì)市售豆類食品中的微量金屬元素進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果如表4所示。由表4可以看出，被測(cè)樣品中的Pb、Tl、As、Cr含量都比較低，只有Cd、Ni的含量略微有差異。

表4　樣品的測(cè)定結(jié)果

注：N.D表示未檢出。

Note:N.D stands for not detected.

3　結(jié)論與討論

該試驗(yàn)建立了一種快速測(cè)定豆類食品中重金屬元素的檢測(cè)方法。試驗(yàn)以氦氣作為反應(yīng)氣消除質(zhì)譜干擾，以鍺、銦、鉍為內(nèi)標(biāo)消除基體效應(yīng)，采用電感耦合等離子體質(zhì)譜儀作為檢測(cè)手段對(duì)樣品消解液進(jìn)行測(cè)定。試驗(yàn)結(jié)果表明，該試驗(yàn)方

法溶樣快速、徹底、空白值低、操作簡(jiǎn)單、快捷，靈敏度高，適用于豆類食品中重金屬的大批量快速分析。

曾有文獻(xiàn)[12]報(bào)道，黃豆中的Pb含量為0.007 5 mg/kg，Cd含量為0.012 0 mg/kg，As含量為0.003 4 mg/kg，Cr含量為0.150 0 mg/kg，Ni含量為4.900 0 mg/kg；紅豆中Pb的含量為0.012 0 mg/kg，As含量為0.004 5 mg/kg，Cr含量為0.200 0 mg/kg，Nr含量為6.500 0 mg/kg，該試驗(yàn)測(cè)得的Pb、Cd、Cr、As、Ni等元素的含量與文獻(xiàn)報(bào)道的相近，說(shuō)明試驗(yàn)結(jié)果可靠。試驗(yàn)還發(fā)現(xiàn)，密閉高壓消解法的處理效果與微波消解法的處理效果相當(dāng)，與微波消解相比，密閉高壓消解法更為安全，價(jià)格更低廉，而且本底值低，一次性樣品處理量也更大，值得推廣。

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Determination of Heavy Metal Elements in Legume Food Using Rapid Mass Spectrometry Method

LI Jia-ji1,MENG Hua-yi2*

(1.Fangchenggang Public Security Bureau,Fangchenggang,Guangxi 538000; 2.Guangxi Center for Disease Prevention and Control,Nanning,Guangxi 530028)

[Objective] The aim was to establish analysis method for simultaneously determining several harmful heavy metal elements in legume food.[Method] A novel method has been developed for the determination of trace elements,including Pb,Cd,Tl,As,Cr and Ni in legume food by inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS).Samples were dissolved in a mixture of HNO3and H2O2in sealed vessels by using a oven.The use of octopole reaction system(Kinetic energy discrimination) eliminated the interference of polyatomic ions dramatically,Ge,In,Bi and Sc were selected as the internal standard element to overcome non-spectroscopic interference.[Result] Under the optimal conditions,the detection limits were in the range of 0.11-18.40 μg/kg with elemental correlation coefficients over 0.999.The method was tested using national standard substance(GBW10013) and the resultswere in good agreement with the recommended values.[Conclusion] The method has the advantages of high sensitive,low detection limit,high accuracy,simplicity and rapidness,and can be used for batch analysis of legume food.

Kinetic energy discrimination; Inductively coupled plasma mass spectrometry (ICP-MS); Legume food; Heavy metal elements

黎嘉紀(jì)(1980- )，男，廣西岑溪人，在讀碩士，從事刑事科學(xué)研究工作。*通訊作者，技師，碩士，從事光譜與質(zhì)譜分析研究。

2016-06-17

TS 207.5+1

A

0517-6611(2016)21-134-02