納米無(wú)機(jī)粒子對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

莫洪強(qiáng)，秦會(huì)斌，毛祥根（杭州電子科技大學(xué)新型電子器件與應(yīng)用研究所，杭州310018）

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納米無(wú)機(jī)粒子對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

莫洪強(qiáng)，秦會(huì)斌，毛祥根
（杭州電子科技大學(xué)新型電子器件與應(yīng)用研究所，杭州310018）

鑒于環(huán)氧樹脂膠黏劑導(dǎo)熱性能已不能滿足實(shí)際應(yīng)用的散熱要求，以環(huán)氧樹脂為基體，納米級(jí)粒子AlN、BN和Al2O3為填充物，通過填充不同質(zhì)量的粒子來(lái)研究對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響。結(jié)果表明，在填充質(zhì)量110～120 g時(shí)，三種粒子混合配比填充其導(dǎo)熱性能要明顯高于單一粒子填充和兩種粒子混合填充，在粒子質(zhì)量配比為AlN∶BN∶Al2O3=2∶3∶5時(shí)，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.25 W·（m·K）-1。

膠黏劑；納米無(wú)機(jī)顆粒；導(dǎo)熱

1　引言

環(huán)氧樹脂（EP）膠黏劑具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能、粘結(jié)性能及熱穩(wěn)定性，已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域。然而，其導(dǎo)熱性能很低［1～3］，已難以滿足微電子技術(shù)和封裝技術(shù)對(duì)導(dǎo)熱性能的要求。因此亟需研制具有高導(dǎo)熱性的膠黏劑。制備高導(dǎo)熱膠黏劑的途徑主要有兩種：（1）采用化學(xué)方法合成具有高導(dǎo)熱結(jié)構(gòu)的聚合物；（2）在聚合物中添加絕緣導(dǎo)熱填料。前一種方法難度大，成本高。第二種方法簡(jiǎn)單易行，已得到廣泛應(yīng)用。目前，比較常見的導(dǎo)熱填料有金屬氧化物、金屬氮化物和碳化物等。

為了有效改善環(huán)氧膠黏劑的導(dǎo)熱性能，人們進(jìn)行了廣泛的研究。李會(huì)錄［4］等以環(huán)氧樹脂為基體，填充氮化硼和氧化鋁兩種粒子、固化劑和固化促進(jìn)劑、丙烯酸樹脂和光引發(fā)劑等，經(jīng)紫外光固化后制得用于金屬基板的高導(dǎo)熱膠黏劑，導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到2.123 W·（m·K）-1。時(shí)雯［5］等采用納米AlN作為導(dǎo)熱填料，經(jīng)硅烷偶聯(lián)劑KH-570表面改性后與環(huán)氧樹脂（EP）共混制備了導(dǎo)熱絕緣膠。當(dāng)KH-570用量為3.5%、納米AlN量為20%時(shí)，導(dǎo)熱率達(dá)到0.632 W·（m·K）-1。趙斌［6］等選用Al2O3填料，采用直接分散法制備了Al2O3/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料。當(dāng)加入40%的超細(xì)Al2O3填料時(shí)，復(fù)合材料的導(dǎo)熱系數(shù)達(dá)到0.535 W·（m·K）-1。周文英［7］等以合成的雙馬改性環(huán)氧樹脂為基體，最佳質(zhì)量配比的氮化鋁、氮化硅、氮化硼等混合粒子為導(dǎo)熱填料制備了絕緣導(dǎo)熱膠粘劑，研制的基板熱導(dǎo)率達(dá)1.38 W·（m·K）-1。雖然研究者們通過不同的方法來(lái)提高其導(dǎo)熱性能，但還是不能滿足大功率電器對(duì)散熱的要求。

在填充型EP膠黏劑導(dǎo)熱復(fù)合材料中，影響材料導(dǎo)熱性能的因素很多，如樹脂基體的導(dǎo)熱性能、填料的導(dǎo)熱性能、填料的形狀、用量以及填料粒子的表面特性等。但最關(guān)鍵的是所選的填料要具有良好的導(dǎo)熱性，并且能在樹脂中形成有效的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)。無(wú)機(jī)納米粒子由于具有極高的表面能，表面積大，有很強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢(shì)，容易與其他原子結(jié)合，使粒子間的接觸點(diǎn)增大，對(duì)填料粒子所圍成空隙的填充效果更好、更充分，形成更為有效的導(dǎo)熱通道。而不同大小的粒子在一起混合就越容易構(gòu)建“大粒子-中粒子-小粒子”的空間分布，能有效形成“三級(jí)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”模型，從而可以形成四通八達(dá)的導(dǎo)熱通路，提高導(dǎo)熱性能。

因此，本文以環(huán)氧樹脂為基體，納米級(jí)粒子AlN、BN和Al2O3為填充物，探究了粒子的填充量對(duì)環(huán)氧樹脂膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響。

2　實(shí)驗(yàn)

2.1儀器與試劑

實(shí)驗(yàn)使用的儀器有：電子天平（型號(hào)JA2003），上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司；真空干燥箱（DZF-6020型），上海精宏實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司；SZQ型制膜器，廣州德滿億儀器有限公司；DRL-Ⅲ型導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量?jī)x，湘潭湘儀儀器有限公司；SF04型高速分散機(jī)，江陰市永宏化工機(jī)械有限公司；鼓風(fēng)干燥箱（DHG-9625A），上海一恒科學(xué)儀器有限公司；超聲波清洗機(jī)（CH-12M），蘇州創(chuàng)惠電子有限公司。

實(shí)驗(yàn)使用的試劑有：鳳凰牌環(huán)氧樹脂，南通星辰合成材料有限公司；六方形氮化鋁（粒徑40 nm），上海乃歐納米科技有限公司；六方形氮化硼（粒徑100 nm），上海乃歐納米科技有限公司；球形氧化鋁（平均粒徑500 nm），日本；乙酸乙酯，天津市凱通化學(xué)試劑有限公司；酚醛樹脂，濟(jì)南圣泉化工有限公司；甲醇，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；2-甲基咪唑，上海協(xié)辰有限公司；增韌劑，山東科興化工有限公司；硅烷偶聯(lián)劑（KH-560），曲阜晨光化工有限公司；FET（聚酯）離型膜，上海光大有限公司；MLPB（馬來(lái)酸酐化聚丁二烯），北京燕化勝利工貿(mào)有限公司；甲醇，天津市永大化學(xué)試劑有限公司；DBP（鄰苯二甲酸二丁酯），營(yíng)口天元化工研究所股份有限公司。

2.2環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

（1）稱取10 g酚醛樹脂置于250 ml燒杯中，滴加10 g乙酸乙酯，用保鮮膜封住，防止污染和乙酸乙酯揮發(fā)，待酚醛溶解后使用。

（2）填料的配置：氮化鋁∶氮化硼∶氧化鋁以不同質(zhì)量比進(jìn)行混合。

（3）偶聯(lián)劑的配制：向另一個(gè)100ml燒杯中滴加2g硅烷偶聯(lián)劑，7 g甲醇，1 g蒸餾水，再滴加1 g冰乙酸，待反應(yīng)一定時(shí)間后使用。

（4）向250ml燒杯中加入50g環(huán)氧樹脂，滴加0.5g DBP、0.5 g咪唑、0.5 g增韌劑并添加12 g MLPB。

（5）將250 ml燒杯固定好，緩慢開啟攪拌器，緩慢調(diào)到適當(dāng)轉(zhuǎn)速（300～400轉(zhuǎn)/分）。其后加入2 g配制好的偶聯(lián)劑，繼續(xù)攪拌一段時(shí)間，使其充分混合均勻。

（6）向燒杯中加入先前配好的混合填料，緩慢提高轉(zhuǎn)速至1 200轉(zhuǎn)/分，使粉料混合均勻，高速攪拌10 min后停止攪拌，取下燒杯放入真空箱中，抽真空至0.087 MPa，升溫至45℃后恒溫10 min，取出進(jìn)行導(dǎo)熱膠黏劑的制備。并將此膠黏劑放置在烘箱中加熱到75℃后，恒溫10 min，然后繼續(xù)加熱到120℃后，再恒溫10 min取出。

（7）采用CPCA-4105-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)的測(cè)試。

3　結(jié)果與分析

3.1單一粒子填充對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

如圖1所示為采用單一納米無(wú)機(jī)粒子膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)隨粒子填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)不斷增加的變化曲線。

圖1　單一粒子對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

由圖1可知，膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)是隨著粒子填充量的不斷增加而增加的。因AlN和BN填料粒子具有六面立體結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)，很容易與環(huán)氧樹脂接觸并且建立相應(yīng)的連接，這種物理的連接多為面接觸和線接觸。經(jīng)偶聯(lián)劑處理過的粒子具有良好的潤(rùn)濕性，可以更容易形成緊密堆積。另外良好的潤(rùn)濕性可以使其與樹脂基體有很好的界面結(jié)合，降低界面接觸熱阻，從而提高熱導(dǎo)率。由于A1N本身的導(dǎo)熱系數(shù)較高，在高填充量下，A1N填料體系仍能夠具有較好的導(dǎo)熱效果。BN雖然也具有較高的熱導(dǎo)率，但由于其本身硬度較大，較大的硬度使得填料與環(huán)氧樹脂基體的結(jié)合不理想，這些因素可能是導(dǎo)致BN填料體系的熱導(dǎo)率較低的原因，但顆粒形狀可以使填料在樹脂基體中分布較為均勻，分散性較好。而球形填料Al2O3粒子是球形Al2O3粒子“扁長(zhǎng)”化的近似，粒子間的接觸有點(diǎn)接觸，還有相應(yīng)的面接觸，限制其形成導(dǎo)熱通路，填充體系的導(dǎo)熱系數(shù)相對(duì)偏低。在低填充量下，粒子之間彼此沒有接觸，粒子本身的性能沒有發(fā)揮出來(lái)，隨著填充量的不斷增加，粒子本身的導(dǎo)熱優(yōu)勢(shì)就表現(xiàn)出來(lái)，此時(shí)AlN填充體系的導(dǎo)熱性能最高，BN填充體系次之，Al2O3填充體系最低。

3.2兩種粒子粒徑不同配比對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響因Al2O3價(jià)格便宜，可適宜提高填充量。BN具有良好的導(dǎo)熱和電絕緣性，有“白色石墨”之稱。AlN具有導(dǎo)熱系數(shù)高及熱膨脹系數(shù)低等特點(diǎn)。因此采用如圖2所示的比例進(jìn)行配比。

圖2　兩種粒子和粒徑配比對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

由圖2可知，三者的導(dǎo)熱系數(shù)都是隨著粒子填充量的增加而增加。在填充質(zhì)量60～100 g之間，根據(jù)導(dǎo)熱通路理論可知，粒子與環(huán)氧樹脂之間在逐步發(fā)生相互作用，填充粒子的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)也在逐漸形成，各自的優(yōu)勢(shì)沒有表現(xiàn)出來(lái)。在100～120 g之間，AlN與BN之間的配比填充表現(xiàn)出了自己的優(yōu)勢(shì)。粒徑為40 nm的AlN可以很好地嵌在粒徑為100 nm的BN粒子之間的縫隙中，可以使粒子之間的接觸更加緊密，同時(shí)有效地形成導(dǎo)熱通路，提高導(dǎo)熱系數(shù)。同時(shí)也說明只有盡量提高填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)，才能有效提高各自膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)。

3.3三種粒子粒徑不同配比填充對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

（1）不同質(zhì)量配比時(shí)，填充體系的導(dǎo)熱系數(shù)隨著混合粒子填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加的變化曲線如圖3所示。

圖3　三種粒子和粒徑配比對(duì)膠黏劑導(dǎo)熱性能的影響

由圖3可知，在低填充量時(shí)，各自的填充體系導(dǎo)熱系數(shù)比較低，隨著混合填料粒子的不斷增加，各個(gè)填充體系的導(dǎo)熱系數(shù)都在不斷增加。在低充填下，填充體系中的填料粒子因數(shù)目非常少，分散在基體中，每個(gè)導(dǎo)熱粒子周圍都被厚厚的基體包圍，彼此間無(wú)相互作用，填料粒子本身的性能沒有能夠充分體現(xiàn)出來(lái)，其對(duì)填充體系的導(dǎo)熱性能影響不大。在粒子數(shù)目少的情況下，由于粒子空間分布的隨機(jī)性，粒子之間會(huì)有團(tuán)聚的現(xiàn)象，導(dǎo)致各個(gè)填充體系的導(dǎo)熱性能會(huì)有波動(dòng)性。隨著填料粒子質(zhì)量的不斷增加，填充體系的分布構(gòu)型將發(fā)生很大改變。這些尺寸較小的粒子通過填充大粒子間的空隙或縫隙能夠連接起來(lái)，形成網(wǎng)狀或鏈狀的空間分布構(gòu)型，能形成多條高效的導(dǎo)熱通路。這樣填充體系就會(huì)選擇這些熱阻最小、導(dǎo)熱最快的網(wǎng)鏈狀通路，將熱量傳導(dǎo)出去，從而使其填充體系的導(dǎo)熱性能得到大大的提高。不同大小的粒子在一起混合就越容易形成“大粒子-中粒子-小粒子”的空間分布，形成有效堆砌，有效形成“三級(jí)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)”模型，如圖4所示。大粒徑作為導(dǎo)熱主通路，中粒徑構(gòu)建分鏈的導(dǎo)熱通路，小粒徑作為基礎(chǔ)支鏈單元提高填充率，構(gòu)建支鏈的導(dǎo)熱通路。這樣粒徑為500 nm的氧化鋁和平均粒徑為100 nm的氮化硼分別作為主鏈和分鏈，平均粒徑為40 nm的氮化鋁作為基礎(chǔ)的支鏈單元，相互配合，相互作用。填充體系中的導(dǎo)熱粒子間的物理接觸增多，粒子間的相互作用增強(qiáng)，能夠形成若干條四通八達(dá)的導(dǎo)熱通路，有效改善了導(dǎo)熱膠黏劑的導(dǎo)熱性能。在高填充量的情況下，當(dāng)質(zhì)量比氮化鋁∶氮化硼∶氧化鋁=2∶3∶5時(shí)，其導(dǎo)熱性能要優(yōu)于其他兩種配比的導(dǎo)熱性能，也即在不同粒子配比進(jìn)行填充時(shí)，存在一個(gè)最佳配比度的問題，在最佳配比度的情況下，導(dǎo)熱性能達(dá)到最大值，粒子間的相互作用最佳，能夠形成多條高效的導(dǎo)熱通路。

圖3（a）也表現(xiàn)為，在高填充量的情況下，相對(duì)于最佳配比2∶3∶5，其中一種粒子欠添加量時(shí)對(duì)本身填充體系導(dǎo)熱性能的影響。粒子質(zhì)量比為1∶3∶5時(shí)，相對(duì)于最佳匹配比2∶3∶5來(lái)說，小粒徑的粒子數(shù)量比較少，因而其導(dǎo)熱性能有下降的趨勢(shì)，但因?yàn)橹麈満头宙溸€在，導(dǎo)熱系數(shù)依然很高，由于大粒徑和中粒徑之間的空隙沒有得到很好的填充，導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)建立的不夠完善，所以導(dǎo)熱系數(shù)有所下降；粒子質(zhì)量比為2∶2∶5時(shí)，相對(duì)于最佳匹配比2∶3∶5來(lái)說，中粒徑的粒子數(shù)量比較少，也就是分鏈的導(dǎo)熱通路的建立是不夠完善的，它對(duì)導(dǎo)熱性能的影響要比支鏈導(dǎo)熱通路的影響大，所以其導(dǎo)熱性能也相對(duì)降低了很多；粒子質(zhì)量比為2∶3∶4時(shí)，相對(duì)于最佳匹配比2∶3∶5來(lái)說，大粒徑的粒子比較少，也就是主鏈的導(dǎo)熱通路的建立不夠完善，它對(duì)導(dǎo)熱性能的影響要比分鏈導(dǎo)熱通路和支鏈導(dǎo)熱通路都要大，因而其導(dǎo)熱性能有明顯的下降。

圖4　三級(jí)導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)模型

圖3（b）也表現(xiàn)為，在高填充量的情況下，相對(duì)于最佳配比2∶3∶5時(shí)，其中一種粒子過添加量時(shí)對(duì)本身填充體系導(dǎo)熱性能的影響。粒子質(zhì)量比為2∶3∶6時(shí)，相對(duì)于最佳匹配比2∶3∶5來(lái)說，大粒徑的粒子出現(xiàn)過剩的現(xiàn)象，雖然主鏈的導(dǎo)熱通路建立得比較完善，但大粒徑之間的空隙太多，影響了整體的導(dǎo)熱性能，導(dǎo)熱性能有所降低；粒子質(zhì)量比為2∶4∶5時(shí)，相對(duì)于最佳匹配比2∶3∶5來(lái)說，中粒徑的粒子出現(xiàn)過剩的現(xiàn)象，相對(duì)于大粒徑過多的現(xiàn)象，粒子之間的空隙不是太多，但其主鏈的導(dǎo)熱通路建立得不夠完善，也影響其導(dǎo)熱性能；粒子質(zhì)量比為3∶3∶5時(shí)，相對(duì)于最佳匹配比2∶3∶5來(lái)說，小粒徑出現(xiàn)過剩的情況，粒子之間的空隙比較少，但因?yàn)樾×竭^多，所建立起的支鏈也比較多，支鏈的導(dǎo)熱能力有限，所以導(dǎo)熱系數(shù)也降低了。

總之，在提高導(dǎo)熱膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)方面，不同粒徑的填料結(jié)合起來(lái)使用，就越容易形成“大粒子-中粒子-小粒子”的空間分布，形成有效堆砌，可以提高導(dǎo)熱膠黏劑的導(dǎo)熱性能。

4　結(jié)論

（1）隨著納米級(jí)粒子填充量的不斷增加，膠黏劑的導(dǎo)熱性能也在不斷地提高。

（2）通過對(duì)比可以發(fā)現(xiàn)，膠黏劑的導(dǎo)熱系數(shù)受到粒子種類及粒子之間配比的影響。在較低填充量下，粒子之間接觸傳導(dǎo)作用小，難以形成主通路，各種配比對(duì)導(dǎo)熱性能的影響不大，而在高填充量下，三種粒子的配比填充體膠黏劑的導(dǎo)熱性能要好于單一粒子及兩種粒子填充。

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Impact of Nanoparticles on Thermal Properties of Epoxy Adhesive

MO Hongqiang，QIN Huibin，MAO Xianggen
（Institute of Electron Device&Application，Hangzhou Dianzi University，Hangzhou 310018，China）

Considering that the low thermal conductivity epoxy adhesive is unable to meet the cooling requirements of the application，the paper constructs athermal performance adhesivewith epoxy resin as the matrix and the nanoscale particles of AlN，BN and Al2O3as filler to study the impact of nanoparticles.The results show that when the filling mass is at the range of 110 g to 120 g，the thermal conductivity of the mixture of three types of particles is higher than that of single particle and oftwo types of particles.When the particle mass ratio is AlN∶BN∶Al2O3=2∶3∶5，the thermal conductivity reaches 2.25 W·（m·K）-1.

adhesive；nano inorganic particles；thermal conductivity

TN305.94

A

1681-1070（2016）07-0010-04

2016-3-9

莫洪強(qiáng)（1988—），男，安徽亳州人，碩士研究生，現(xiàn)就讀于杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院，主要研究方向?yàn)樾滦碗娮悠骷c應(yīng)用。