固體直接進(jìn)樣原子熒光光譜法測定扇貝中鎘

劉　婷,何　濤,孫夢寅,王　振,崔　旸,趙茜茜,李　龍

(北京市食品安全監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心，北京 100041)

?

固體直接進(jìn)樣原子熒光光譜法測定扇貝中鎘

劉婷,何濤*,孫夢寅,王振,崔旸,趙茜茜,李龍

(北京市食品安全監(jiān)控和風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中心，北京 100041)

本文通過提高灰化功率和添加石墨粉,建立了固體直接進(jìn)樣原子熒光光譜法測定扇貝中鎘的檢測方法。使用基于多孔石墨管電熱蒸發(fā)器(PGT-ETV)和鎢絲阱(TC)原子在線捕獲技術(shù),直接進(jìn)樣測鎘儀(DCD-200),測定了扇貝樣品中痕量鎘。當(dāng)灰化功率為120 W且石墨粉的稀釋比例提高至5倍時(shí),該方法的準(zhǔn)確性能達(dá)到94.0%～107%且精密度RSD<5%。該分析方法與常規(guī)鎘元素檢測技術(shù)比較而言,是一種無需消解、免化學(xué)試劑、綠色、安全環(huán)保的分析方法,適用于扇貝中鎘的直接、快速、準(zhǔn)確測定。

固體進(jìn)樣,扇貝,鎘,石墨粉,原子熒光光譜法

近年來,食品中重金屬污染問題屢見不鮮,水產(chǎn)品由于容易蓄積和富集重金屬受到了社會(huì)的廣泛關(guān)注,我國食品污染物監(jiān)測顯示,水產(chǎn)品中鎘污染現(xiàn)象較為普遍[1],因此對(duì)于水產(chǎn)品食品中鎘的監(jiān)測變得尤為重要。目前,實(shí)驗(yàn)室檢測鎘的方法主要以液體進(jìn)樣方式為主,通常采用石墨爐原子吸收法、氫化物發(fā)生原子熒光法、電感耦合等離子體發(fā)射光譜/質(zhì)譜等[2]。這些檢測方法均需要對(duì)樣品進(jìn)行前處理,分析樣品時(shí)消耗大量化學(xué)試劑,難以應(yīng)用到超市、農(nóng)貿(mào)市場等地方水產(chǎn)類食品的現(xiàn)場分析,且化學(xué)試劑處理不當(dāng)會(huì)造成二次環(huán)境污染。固體進(jìn)樣元素分析技術(shù)在大米[3]、菠菜[4]等農(nóng)產(chǎn)品中的應(yīng)用[5]為固體直接進(jìn)樣測定水產(chǎn)品中的鎘提供了研究思路。本文主要建立固體直接進(jìn)樣測定扇貝中鎘的方法,并選用石墨粉作為固體基體改進(jìn)劑,有效地提高了扇貝中鎘檢測的準(zhǔn)確性,為水產(chǎn)品鎘的現(xiàn)場檢測提供了一種新的有效手段,且延長了石墨管使用壽命[6]。同時(shí)用石墨爐原子吸收光譜儀和電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行測量結(jié)果比對(duì),驗(yàn)證方法的可靠性。

1　材料與方法

1.1材料與儀器

扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)國家標(biāo)物中心,GBW10024,1.06±0.10 mg/kg;高純石墨粉國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司;扇貝超市。

DCMA直接進(jìn)樣汞鎘同測儀系統(tǒng)，石墨樣品舟北京吉天有限科技公司:包括DCMA-202型直接進(jìn)樣汞鎘同測裝置,檢測器(AFS-8230型原子熒光光度計(jì)),DCMA數(shù)據(jù)工作站(版本:V4.050);鎘空心陰極燈北京有色金屬研究總院;天平萬分之一,北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1樣品預(yù)處理取扇貝樣本可食用部分打碎均質(zhì)后進(jìn)行冷凍干燥備用,準(zhǔn)確稱取一定質(zhì)量上述樣本與石墨粉按一定比例混合,將混合物置于瑪瑙研缽中充分研磨混合均勻后(目數(shù)達(dá)到60目以上)直接上機(jī)測試。扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)直接與一定質(zhì)量的石墨粉置于瑪瑙研缽中研磨混合均勻即可。其中扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)與石墨粉的質(zhì)量比為1∶1、1∶3、1∶4、1∶9、1∶19分別命名為SBC2、SBC4、SBC5、SBC10、SBC20,其對(duì)應(yīng)濃度的推薦參考值分別為0.530、0.265、0.212、0.106、0.0530 mg/kg。扇貝樣本與石墨粉的混合比例為1∶4、1∶9、1∶19分別命名為SC5、SC10,SC20。

表3　SBC5和SBC10樣品6次平行測量結(jié)果Table 3　Parallel measurements of SBC5 and SBC10

1.2.2儀器工作條件固體進(jìn)樣裝置與原子熒光聯(lián)用,其中,空氣流量400 mL/min,氬氫氣流量1000 mL/min,負(fù)高壓240 V,燈電流60 mA,分析過程實(shí)驗(yàn)步驟參數(shù)的設(shè)置見表1。用于方法驗(yàn)證的石墨爐原子吸收光譜儀(GF-AAS)的儀器條件參考GB 5009.15-2014[7],電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(ICP-MS)參考SN/T 0448-2011[8]。

表1　固體進(jìn)樣裝置實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1　Experimental parameters of solid sampling device

1.2.3標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和樣品的檢測準(zhǔn)確稱取不同質(zhì)量(1.4、3.5、5.1、8.9、12.6 mg)的SBC5于5支石墨樣品舟中,依次進(jìn)行固體直接進(jìn)樣檢測鎘元素,分別得到不同熒光數(shù)值對(duì)應(yīng)的峰面積,繪制扇貝基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)曲線,從而檢測扇貝樣本中的鎘含量。

2　結(jié)果與討論

2.1方法適用性驗(yàn)證

2.1.1標(biāo)準(zhǔn)曲線線性范圍固體進(jìn)樣時(shí),常用基體一致或相近的固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作標(biāo)準(zhǔn)曲線[3]。但固體樣品基體復(fù)雜,含有有機(jī)和無機(jī)成分,固體進(jìn)樣原子光譜分析時(shí),標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制較液體要更復(fù)雜。本文采用扇貝固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,用于扇貝樣本中的鎘含量的準(zhǔn)確定量分析。按表1的實(shí)驗(yàn)步驟參數(shù)設(shè)置,稱取不同質(zhì)量的扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)上機(jī)檢測,繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,結(jié)果如下:

由表2可以看出,使用扇貝固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)作為標(biāo)準(zhǔn)來進(jìn)行檢測,得到了一條線性較好的標(biāo)準(zhǔn)曲線(y=301.69x+65647,R2=0.9984),鎘含量檢測的線性范圍為0.3～3 ng,依據(jù)該固體進(jìn)樣舟的稱樣量范圍是2～20 mg[3],可知本方法建立的標(biāo)準(zhǔn)曲線可以適應(yīng)鎘含量在0.015～1.5 mg/kg扇貝樣本的分析。

表2　扇貝標(biāo)準(zhǔn)曲線Table 2　The Standard Curve for scallops

2.1.2準(zhǔn)確性及穩(wěn)定性按表1的實(shí)驗(yàn)步驟參數(shù)設(shè)置,依據(jù)扇貝固體標(biāo)準(zhǔn)曲線分別測定SBC5和SBC10樣品的實(shí)際濃度并計(jì)算6次平行樣的RSD值,結(jié)果如表3。

由表3可以看出,SBC5和SBC10樣品測量結(jié)果分別為213±6 μg/kg和108±6 μg/kg,6次平行測量的RSD值分別是2.1%和4.1%,說明以扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)為標(biāo)準(zhǔn)曲線,再次測定扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024),發(fā)現(xiàn)其具有較好的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

表4　不同石墨粉稀釋比例的扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)的回收率Table 4　The recovery rate of scallop standard substances with different graphite powder dilution ratio

2.2石墨粉改進(jìn)劑對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

扇貝固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)中鎘含量較高,而且鹽量和有機(jī)物含量高,灰化過程會(huì)產(chǎn)生大量的氣體,使樣品粉末膨脹吸附在石墨舟的內(nèi)壁上,阻礙分析物原子蒸汽從基體組分中逸出[6],相同條件下,扇貝在固體直接進(jìn)樣測鎘過程中鎘的檢測結(jié)果偏低,實(shí)驗(yàn)得到的扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)回收率約50%。

2.2.1不同石墨粉稀釋比例的扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的準(zhǔn)確率按表1的實(shí)驗(yàn)步驟參數(shù)設(shè)置,依據(jù)扇貝固體標(biāo)準(zhǔn)曲線檢測不同石墨粉稀釋比例得到扇貝標(biāo)物(GBW 10024)樣本的鎘含量并計(jì)算回收率。

由表4可知,當(dāng)石墨粉的稀釋倍數(shù)提高至5時(shí),扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣本得到較好的檢測結(jié)果,且隨著石墨粉稀釋倍數(shù)的進(jìn)一步提高,扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)樣本依然保持較好的檢測值,回收率穩(wěn)定在94.0%～107.0%。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),由于扇貝基質(zhì)復(fù)雜[3],需要提高灰化功率才能獲得較好的回收率,但是單純將繪畫功率提高容易造成進(jìn)樣舟燃燒或斷裂。經(jīng)過反復(fù)實(shí)驗(yàn),我們最終選擇在樣品中添加石墨粉,并將灰化功率提高至120 W,從而有效提高了扇貝標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的回收率。且按表1中的實(shí)驗(yàn)步驟參數(shù)設(shè)置,測量11次空白,檢出限為3倍的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以斜率,該方法鎘的檢出限為0.0045 ng。分析原因,一方面可能是因?yàn)榧尤胧酆罂梢蕴岣邩悠芳訜徇^程的均勻性,延長樣品舟的使用壽命,同時(shí)石墨粉作為一種固體基體改進(jìn)劑,抑制樣品粉末在灰化過程產(chǎn)生氣泡,加快待測組分的逸出,從而提高扇貝標(biāo)物檢測結(jié)果的準(zhǔn)確性和穩(wěn)定性。

2.2.2扇貝樣本檢測結(jié)果為了進(jìn)一步驗(yàn)證扇貝中鎘的檢測方法的實(shí)際應(yīng)用性,按表1的實(shí)驗(yàn)步驟參數(shù)設(shè)置,依據(jù)扇貝固體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 10024)曲線檢測超市購買的扇貝樣本的實(shí)際濃度并與GF-AAS和ICP-MS實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行對(duì)比。

由表5可以看出,當(dāng)石墨粉的稀釋倍數(shù)為5、10和20時(shí),扇貝樣本中鎘的實(shí)際濃度為1.24、1.14及1.18mg/kg,即1.19±0.05 mg/kg,RSD=4.4%,比對(duì)GF-AAS和ICP-MS得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)果,該方法檢測結(jié)果無顯著性差異。該方法省去了耗時(shí)間、費(fèi)成本的消解過程,降低了過多使用化學(xué)試劑對(duì)環(huán)境的污染,對(duì)于現(xiàn)場檢測水產(chǎn)中鎘提供了一種實(shí)用可操作的檢測方法。

表5　扇貝樣本檢測結(jié)果Table 5　The results of the scallops samples

注:a:采用GF-AAS進(jìn)行檢測;b:采用ICP-MS進(jìn)行檢測。

3　結(jié)論

本文在前人的研究基礎(chǔ)上,通過提高灰化功率和添加石墨粉實(shí)現(xiàn)了固體直接進(jìn)樣檢測水產(chǎn)品中鎘的檢測目的。該方法簡單、快速、準(zhǔn)確,可以直接分析固體樣本,不需要消解前處理過程,不產(chǎn)生對(duì)環(huán)境污染的廢液,為水產(chǎn)品中鎘的現(xiàn)場快速檢測提供了一種新的有效手段。

[1]王偉,劉國慶.水產(chǎn)品中重金屬鎘污染安全評(píng)估[J]. 現(xiàn)代農(nóng)業(yè)科技,2011(11):326-327.

[2]徐慧,吳曉萍,楊捷,等.食品中鎘的檢測方法研究進(jìn)展[J]. 中國食物與營養(yǎng),2010(4):61-63.

[3]馮禮,曹小丹,陳慧霞,等.固體進(jìn)樣原子熒光光度計(jì)現(xiàn)場、快速、準(zhǔn)確測定大米中鎘[J].現(xiàn)代科學(xué)儀器,2014(1):92-95.

[4]黃亞濤,毛雪飛,劉霽欣,等.電熱蒸發(fā)鎢絲在線捕獲原子熒光光譜法直接測定菠菜中痕量鎘[J]. 分析化學(xué)研究簡報(bào),2013,41(10):1587-1591.

[5]毛雪飛,劉霽欣,王敏,等.固體進(jìn)樣元素分析技術(shù)在農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 中國農(nóng)業(yè)科學(xué),2013,46(16):3432-3443.

[6]汪福意,江祖成.電熱原子吸收分析中的固體進(jìn)樣技術(shù)[J].分析科學(xué)學(xué)報(bào),2001,17(6):245-250.

[7]GB 5009.12-2014,食品安全國家標(biāo)準(zhǔn) 食品中鎘的測定[S].

[8]SN/T 0448-2011,進(jìn)出口食品中砷、汞、鉛、鎘的檢測方法 電感耦合等離子體質(zhì)譜(ICP-MS)法[S].

Determination of Cadinium in scallops by solid sampling atomic fluorescence spectrometry

LIU Ting,HE Tao*,SUN Meng-yin,WANG Zhen,CUI Yang,ZHAO Qian-qian,LI Long

(Beijing municipal center for food safety monitoring and risk assessment,Beijing 100041,China)

In this paper,a faster and more accurate method with direct solid sampling was developed for tracing level Cadmium determination in scallops sample by improving the power of ashing and adding graphite powder. Direct Cadmium AF Analyzer(Model DCD-200)based on the novel porous graphite rube(PGT)and Tungsten Coil(TC)trap was developed for trace level Cd determination in scallops sample. When the power of ashing was 120 W and the dilution ratio of graphite powder to 5 times,the recovery was 94.0%～107% and precision(RSD<5%). The novel apparatus avoided the tedious sample pretreatment of digestion as well as consumption of wet chemicals,and provided faster,more accurate in field metal determination.

solid sampling;scallops;Cadmium;graphite powder;atomic fluorescence spectrometry

2016-04-01

劉婷(1988-)，女，碩士，中級(jí)工程師，研究方向：食品安全分析與檢測，E-mail：sche123@163.com。

“用于現(xiàn)場、快速、準(zhǔn)確測定的原子光譜分析系統(tǒng)”任務(wù)11——加工產(chǎn)品的檢測方法的開發(fā)和驗(yàn)證(2011YQ14014911)。

TS207.3

A

1002-0306(2016)15-0313-03

10.13386/j.issn1002-0306.2016.15.052