(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3系無(wú)鉛壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)和電性能研究

寧海霞，吳　浪

(1. 綿陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，四川 綿陽(yáng) 621000；2. 西南科技大學(xué) 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 621010)

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(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3系無(wú)鉛壓電陶瓷的相結(jié)構(gòu)和電性能研究

寧海霞1，吳浪2

(1. 綿陽(yáng)職業(yè)技術(shù)學(xué)院 材料工程系，四川 綿陽(yáng) 621000；2. 西南科技大學(xué) 四川省非金屬?gòu)?fù)合與功能材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室-省部共建國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室培育基地，四川 綿陽(yáng) 621010)

采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3(BT-xALN，0.005≤x≤0.04)系陶瓷，研究了ALN含量的變化對(duì)BT-xALN系陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)和電性能的影響。結(jié)果表明，ALN的引入使陶瓷的晶粒尺寸有所減小。當(dāng)x≤0.02時(shí)，BT-xALN陶瓷均形成了純的鈣鈦礦相，表明ALN與BT形成了固溶體；當(dāng)x=0.01～0.02時(shí)，陶瓷存在四方-偽立方相界。陶瓷的壓電常數(shù)d33和介電常數(shù)εr隨x增加均先增大后減小。d33在x=0.0075時(shí)達(dá)到最大值115 pC/N，εr在x=0.025時(shí)達(dá)到最大值3 880；但剩余極化強(qiáng)度Pr隨x增加逐漸降低。此外，摻入ALN后陶瓷的居里溫度有所降低。

BaTiO3；Ag0.9Li0.1NbO3；無(wú)鉛壓電陶瓷；相結(jié)構(gòu)；壓電性能

0　引　言

Pb(Zr,Ti)O3(PZT)基陶瓷目前在壓電應(yīng)用領(lǐng)域仍占據(jù)著主導(dǎo)地位。從生態(tài)環(huán)境保護(hù)和社會(huì)可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的實(shí)施來(lái)看，壓電陶瓷的無(wú)鉛化是其發(fā)展的必然趨勢(shì)[1-2]。如何提高無(wú)鉛壓電陶瓷的壓電性能，是目前國(guó)內(nèi)外無(wú)鉛壓電陶瓷研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)[3-5]。

2004年，I.Grinberg等[6]通過(guò)理論計(jì)算，預(yù)測(cè)BaTiO3-AgNbO3體系(記為BT-AN)隨組分變化將出現(xiàn)二個(gè)準(zhǔn)同型相界(MPB)。其中，當(dāng)AN含量為12.5%(摩爾分?jǐn)?shù))時(shí)存在三方-單斜MPB和單斜-四方MPB，此時(shí)材料的極化強(qiáng)度P達(dá)32 μC/cm2，壓電系數(shù)e33達(dá)9.5 C/m2，且MPB組分比純BT應(yīng)具有更高的壓電性能和居里溫度(Tc)。戴葉婧等[7]通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究了(1-x)BT-xAN陶瓷在MPB附近(0.08≤x≤0.16)的電學(xué)性能，發(fā)現(xiàn)并未出現(xiàn)Grinberg等預(yù)測(cè)的MPB，并且沒(méi)有形成單一鈣鈦礦相。通過(guò)測(cè)試其介電性能，發(fā)現(xiàn)當(dāng)x=0.12時(shí)，陶瓷的介電常數(shù)出現(xiàn)了極大值，似乎表現(xiàn)出了MPB的特征。但在該體系陶瓷中很難測(cè)到壓電性能的存在，0.88BT-0.12AN陶瓷的剩余極化強(qiáng)度(Pr)僅為3.5 μC/cm2。

T.Takeda等[8]用Li+部分取代AN中的Ag+可誘發(fā)三方鐵電相的產(chǎn)生，隨組分變化出現(xiàn)了一個(gè)單斜-三方MPB(Li含量約5%(摩爾分?jǐn)?shù)))，其中三方相的Ag0.9Li0.1NbO3(ALN10)陶瓷在-150～295 ℃溫度范圍內(nèi)不發(fā)生結(jié)構(gòu)相變，其Pr達(dá)23 μC/cm2，d33為52 pC/N，k33為44%。隨后，A.Saito等[9]報(bào)道了ALN10單晶的機(jī)電耦合系數(shù)k31高達(dá)70.5%，遠(yuǎn)高于軟性PZT陶瓷材料(k31約為34%)。

本文在BT中引入ALN10(記為(1-x)BT-xALN)陶瓷，主要研究ALN含量的變化對(duì)(1-x)BT-xALN系陶瓷的晶相結(jié)構(gòu)、顯微結(jié)構(gòu)與電學(xué)性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

采用分析純的BaCO3、TiO2、Ag2O、Li2CO3、Nb2O5為原料，根據(jù)化學(xué)式BT-xALN進(jìn)行配比稱量(x=0.005，0.0075，0.01，0.0125， 0.015，0.02，0.025，0.03和0.04)。準(zhǔn)確稱量后，用瑪瑙研磨混合均勻，于1 100 ℃下預(yù)燒2 h。將預(yù)燒后的陶瓷粉體磨細(xì)，并加壓成型，制成直徑為12 mm，厚度約1 mm的圓形狀坯體。將圓形狀坯體慢速升溫排膠，升溫至1 250～1 280 ℃保溫2 h進(jìn)行燒結(jié)。制成的陶瓷片涂上銀電極，在室溫硅油中極化20 min，極化電場(chǎng)為2 kV/mm。極化完成后放置24 h測(cè)量其電性能。

采用X’Pert PRO型X射線衍射儀(XRD)測(cè)量陶瓷樣品的相結(jié)構(gòu)；采用S-440型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察陶瓷樣品表面的微觀形貌；采用美國(guó)Radian公司生產(chǎn)的Precision work station測(cè)量樣品的電滯回線；采用HP4294A阻抗分析儀測(cè)機(jī)電耦合系數(shù)kp；采用TH2816數(shù)字電橋測(cè)得樣品電容Cp和介電損耗tanδ；采用阿基米德排水法測(cè)量陶瓷的體積密度(ρ)；采用ZJ-4AN型準(zhǔn)靜態(tài)d33測(cè)量?jī)x測(cè)試其壓電性能。

2　結(jié)果與討論

2.1BT-xALN陶瓷的微結(jié)構(gòu)和相結(jié)構(gòu)

圖1是BT-xALN陶瓷(x=0.005，0.0075， 0.01和0.02)表面的SEM照片。從圖1可以看出，當(dāng)x=0.005時(shí)，陶瓷晶粒尺寸不均勻，部分晶粒尺寸達(dá)3 μm左右。隨著ALN含量的增加，陶瓷晶粒尺寸逐漸減小。當(dāng)x=0.0075時(shí)陶瓷晶粒尺寸約為1～2 μm。x=0.02時(shí)陶瓷中存在少量孔洞。上述結(jié)果表明，ALN的加入抑制了BT晶粒的生長(zhǎng)。

圖1　BT-xALN陶瓷的SEM圖

圖2示出了BT-xALN樣品的體積密度和相對(duì)體積密度隨x的變化關(guān)系。從圖2可以看出，隨著x的增加，體積密度和相對(duì)體積密度均先增大后減小，當(dāng)x=0.0075時(shí)，體積密度和相對(duì)密度達(dá)到最大值，分別為5.89 g/cm3和96.9%。

圖2BT-xALN陶瓷的體積密度、相對(duì)密度隨x的變化關(guān)系

Fig 2 Bulk densities and relative density ratio of BT-xALN ceramics

圖3為BT-xALN陶瓷的XRD圖譜。由圖3可以看出，當(dāng)x≤0.02時(shí)，陶瓷均形成了純的鈣鈦礦相，說(shuō)明ALN已進(jìn)入BT中形成了固溶體。當(dāng)x≥0.03時(shí)，有少量第二相衍射峰出現(xiàn)，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)衍射卡片進(jìn)行對(duì)比，該第二相主要為Ba4Ti11O26相(PDF# 83-1459)。根據(jù)結(jié)晶化學(xué)原理，Nb5 +(0.064 nm)應(yīng)取代半徑與之較為接近的Ti4+(0.061 nm)，Ag+(0.128 nm)和Li+(0.092 nm)取代A位的Ba2+(0.142 nm)，由于Ag+和Li+的離子半徑較小，使得氧八面體體積收縮，晶面間距減小，導(dǎo)致衍射峰向左偏移。

圖3　BT-xALN陶瓷片的XRD圖譜

從圖3還可看出，當(dāng)x≤0.0075時(shí)，在2θ角為45°附近是(002)與(200)雙峰，陶瓷具有與BaTiO3相似的四方相鈣鈦礦結(jié)構(gòu)。隨著ALN含量的增加，(002)與(200)峰逐漸合并，當(dāng)x=0.03時(shí)陶瓷在45°附近已完全轉(zhuǎn)變成一個(gè)(200)單峰，表明其晶體結(jié)構(gòu)可能是偽立方相。因而當(dāng)x=0.01～0.02時(shí)，BT-xALN陶瓷可能存在一個(gè)四方-偽立方兩相共存區(qū)。

2.2BT-xALN陶瓷的電性能

圖4為BT-xALN陶瓷(x=0.005，0.01和0.02)的電滯回線。從圖4可看出，樣品都具有正常的電滯回線，體現(xiàn)出典型的鐵電體特征。陶瓷的剩余極化強(qiáng)度Pr隨x增加逐漸降低，而矯頑場(chǎng)Ec隨x增加變化不大。表1列出了BT-xALN陶瓷室溫下的電性能。從表1可看出，壓電常數(shù)d33先增大后減小，在x=0.0075時(shí)d33達(dá)到最大值115 pC/N，而機(jī)電耦合系數(shù)kp隨x增加而減小，機(jī)械品質(zhì)因素Qm變化不大。這主要是由于BT-xALN陶瓷在x=0.0075時(shí)致密度較高，因而其壓電性能較好。介電常數(shù)εr隨x增加先增大后減小，介電損耗tanδ隨x增加有所減小。εr在x=0.025時(shí)達(dá)到最大值3 880，可能是因?yàn)樵趦上喙泊鎱^(qū)附近使得陶瓷的介電常數(shù)達(dá)到最大值。

圖4　BT-xALN陶瓷的電滯回線

表1　BT-xALN陶瓷的電性能(εr和tanδ在1 kHz下測(cè)得)

圖5(a)和(b)分別示出了BT-xALN陶瓷x=0.005和0.01在100 Hz～1 MHz下的介溫圖譜。

圖5　BT-xALN陶瓷的介溫圖譜

Fig 5 Temperature dependence of dielectric properties of BT-xALN ceramics

從圖5(a)可以看出，當(dāng)x=0.005時(shí)，在123 ℃附近出現(xiàn)了一個(gè)尖銳的介電常數(shù)峰，對(duì)應(yīng)陶瓷的居里溫度Tc，這與純BT非常相近。當(dāng)x=0.01時(shí)，居里溫度有所降低，約為110 ℃，且介電峰有所寬化，在Tc以上(約125 ℃附近)存在一個(gè)“肩”，這與Ogihara等[11]在BaTiO3-BiScO3系陶瓷中觀測(cè)到的介電異?，F(xiàn)象類似，這可能是由于陶瓷材料在制備過(guò)程中不可避免地會(huì)存在組分不均勻性，形成了一種“核殼結(jié)構(gòu)”[11-13]。有關(guān)BT-xALN陶瓷的細(xì)微結(jié)構(gòu)方面還有待進(jìn)一步深入研究。此外，在居里溫度附近的介電常數(shù)最大值(約7 000)與x=0.005時(shí)(約10 000)相比也顯著降低。

3　結(jié)　論

采用傳統(tǒng)陶瓷工藝制備了(1-x)BaTiO3-xAg0.9-Li0.1NbO3(BT-xALN，0.005≤x≤0.04)系陶瓷，研究了ALN含量的變化對(duì)BT-xALN系陶瓷的顯微結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)、電性能的影響。結(jié)果表明，隨著ALN含量的增加，陶瓷晶粒尺寸有所減小，當(dāng)x=0.0075時(shí)陶瓷相對(duì)密度較高，晶粒尺寸約為1～2 μm。當(dāng)x≤0.02時(shí)，BT-xALN陶瓷均形成了純的鈣鈦礦相，表明ALN進(jìn)入了BT中形成固溶體，在x=0.01～0.02范圍內(nèi)陶瓷存在四方-偽立方兩相共存。陶瓷壓電常數(shù)d33先增大后減小，在x=0.0075時(shí)達(dá)到最大值115 pC/N；介電常數(shù)隨x的增加是先增大后降低，在x=0.025時(shí)最大為3 880；剩余極化強(qiáng)度隨x增加逐漸降低。摻入適量ALN后陶瓷的居里溫度有所降低。

[1]Nan Cewen, Wang Xiaohui, Chen Xiangming, et al. Recent progress and challenge of functional ceramics for IT [J]. Materials China, 2010, 29(8):30-36.

南策文，王曉慧，陳湘明，等. 信息功能陶瓷研究的新進(jìn)展與挑戰(zhàn)[J]. 中國(guó)材料進(jìn)展, 2010, 29 (8): 30-36.

[2]Cross E. Lead-free at last [J]. Nature, 2004, 432(7013):24-25.

[3]Damjanovic D, Klein N, Li J, et al. What can be expected from lead-free piezoelectric materials [J]. Funct Mater Lett, 2010, 3 (1): 5-13.

[4]Liu W F, Ren X B. Large piezoelectric effect in Pb-free ceramics [J]. Phys Rev Lett, 2009, 103(25): 257602.

[5]Wu J G, Xiao D Q, Zhu J G.Potassium-sodium niobate lead-free piezoelectric materials: past, present, and future of phase boundaries [J]. Chem Rev, 2015, 115(7): 2559-2595.

[6]Grinberg I, Rappe A M. Silver solid solution piezoelectrics [J]. Appl Phys Lett, 2004, 85 (10): 1760-1762.

[7]Dai Yejing, Zhang Xiaowen. Electrical properties of AgNbO3-BaTiO3system near morphotropic phase boundary [J]. Rare Metal Mat Eng, 2007, 36: 415-417.

戴葉婧, 張孝文. AgNbO3-BaTiO3陶瓷在準(zhǔn)同型相界附近的電學(xué)性能研究[J].稀有金屬材料與工程, 2007, 36(S1): 415-417.

[8]Sakabe Y, Takeda T, Ogiso Y, et al. Ferroelectric properties of (Ag, Li)(Nb, Ta)O3ceramics [J]. Jpn J Appl Phys, 2001, 40 (9B): 5675-5678.

[9]Saito A, Uraki S, Kakemoto H, et al. Growth of lithium doped silver niobate single crystals andtheir piezoelectric properties [J]. Mater Sci Eng B, 2005, 120(1-3): 166-169.

[10]Jaffe B, Cook W R, Jr, et al. Piezoelectric ceramics [M]. New York: Academic Press, 1971.

[11]Ogihara H, Randall C, Trolier-McKinstry S. Weakly coupled relaxor behavior of BaTiO3-BiScO3ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 2009, 92(1): 110-118.

[12]Hennings D, Schnell A, Simon G. Diffuse ferroelectric phase transitions in Ba(Ti1-yZry)O3ceramics [J]. J Am Ceram Soc, 1982, 65(11): 539-544.

[13]Randall A, Wang S F, Laubscher D, et al. Structure property relationships in core-shell BaTiO3-LiF ceramics [J]. J Mater Res, 1993, 8(4): 871-879.

Phase structure and electrical properties of (1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3lead-free piezoelectric ceramics

NING Haixia1，WU Lang2

(1. Department of Materials Engineering, Mianyang Vocational and Technical College, Mianyang 621000, China;2. State Key Laboratory Cultivation Base for Nonmetal Composites and Functional Materials,Southwest University of Science and Technology, Mianyang 621010,China)

Lead-free piezoelectric ceramics(1-x)BaTiO3-xAg0.9Li0.1NbO3(BT-xALN, 0.005≤x≤0.04) were prepared by the conventional solid state reaction. The influence of the ALN content on the microstructure, phase structure, and electrical properties of the BT-xALN ceramics were investigated. The grain size of the BT-xALN ceramics decreases with increasingx. The ceramics show pure perovskite structure forx≤0.02, suggesting that ALN has diffused into BT lattice to form solid solution. Two-phase coexistance between tetragonal and pseudo-cubic phases was found forx=0.01-0.02. Asxincreases, bothd33andεrincrease initially and then decrease with increasingx. Forx=0.0075, the piezoelectric constant of the sample exhibits the maximum,d33about 115 pC/N. The dielectric constant (εr) shows the maximum value (about 3 880) forx=0.025. The remanent polarization (Pr) reduces slightly with increasingx. Moreover, the Curie temperature of the ceramics decreases with the addition of ALN.

BaTiO3；Ag0.9Li0.1NbO3； lead-free piezoelectric ceramics; phase structure; piezoelectric properties

1001-9731(2016)08-08139-04

四川省教育廳資助項(xiàng)目(11ZB109)

2015-08-15

2015-12-03 通訊作者：吳浪，E-mail: lang.wu@163.com

寧海霞(1981-)，女，湖北隨州人，講師，碩士，主要從事玻璃及非晶態(tài)材料研究。

TM282

A

10.3969/j.issn.1001-9731.2016.08.024