基于水汽氣氛磷擴散技術的高薄層電阻制備方法研究

馬桂艷，王建明，馮凌悍

（1.英利綠色能源控股有限公司技術管理平臺，河北保定　071051；2.Tempress systems B.V.，荷蘭 法森　8171）

基于水汽氣氛磷擴散技術的高薄層電阻制備方法研究

馬桂艷1，王建明1，馮凌悍2

（1.英利綠色能源控股有限公司技術管理平臺，河北保定071051；2.Tempress systems B.V.，荷蘭 法森8171）

針對光伏工業(yè)界對磷擴散薄層電阻不斷提升的需求，采用了在磷擴散工藝氣氛中增加水汽的方法進行磷源擴散制備高薄層電阻，并通過實驗對比兩種擴散氣氛下的摻雜濃度，少子壽命等表征。實驗結(jié)果表明：在相同薄層電阻條件下，水汽氣氛下?lián)诫s劑的表面濃度降低，耗盡層的復合率減小，間隙態(tài)的金屬雜質(zhì)濃度降低，硅基體的少子壽命從6.27μs提升至7.16μs。由于摻雜劑濃度分布得到改善，降低了硅片的表面復合率和結(jié)區(qū)光生載流子的俄歇復合，使得水汽氣氛擴散后硅片制備的太陽電池，光電轉(zhuǎn)換效率提升0.1%。

磷擴散；水汽；多晶硅片；轉(zhuǎn)換效率

目前光伏工業(yè)界普遍采用磷擴散吸雜的方法減少多晶硅材料中的金屬雜質(zhì)和晶體缺陷，改善硅片質(zhì)量。但常規(guī)工藝擴散過程中，硅片表面會不斷有P擴散元素進入，在高溫情況下，P元素又不斷被推入表層以下，表面作為一個過渡層，會有大量P元素富集在此，導致該處會產(chǎn)生一些晶格的畸變和錯位，從而產(chǎn)生高復合區(qū)。通過提高擴散層薄層電阻，可以降低P元素摻雜濃度，從而降低電池正表面的飽和暗電流J0［1］。根據(jù)國際光伏技術路線圖（ITRPV）論壇的預測，制備多晶硅電池擴散方阻將不斷提升，最終達到120 Ω/。為得到高品質(zhì)的PN結(jié)分布，磷擴散方法被人們廣泛研究。Khedher N.等對多晶硅片進行雙面磷擴散，在氮氣氛圍的高溫條件下利用吸雜效應去除金屬雜質(zhì)以提高光生誘導電流［2］。Pletzer T.等研究了印刷磷漿料的方法下的磷吸雜效果［3］。大量研究證明了通過不同的擴散工藝可以調(diào)節(jié)P摻雜的濃度分布，優(yōu)化PN結(jié)質(zhì)量。但常規(guī)的氮氣擴散氛圍下，通過調(diào)節(jié)擴散過程參數(shù)提升擴散方阻極易造成P雜質(zhì)濃度在基底上分布不均，擴散薄層電阻的均勻性變差，降低晶硅電池的性能，而擴散以外的磷吸雜方式增加額外的工藝過程，容易引入新的雜質(zhì)，同時增加了制造成本，不利與產(chǎn)業(yè)化。

文中在上述研究的基礎上，根據(jù)磷擴散基本原理，提出了在擴散氣氛中增加水汽，以改變磷擴散的濃度分布梯度，實現(xiàn)均勻高擴散薄層電阻的擴散方法。該擴散方法可以在較低溫度下實現(xiàn)高的擴散薄層電阻，并保證了其擴散均勻性，在工業(yè)化設備上成功制備了均勻的高薄層電阻發(fā)射結(jié)，最終提升電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

1　實驗

1.1實驗原料

實驗中所用的硅片為純度為6N的硼摻雜P型多晶硅片，電阻率為0.7～2 Ω·cm，原硅片少子壽命5 μs，硅片為線鋸切割，硅片厚度180 μm，尺寸為156 mm×156 mm。硅片采用HF/HNO3腐蝕體系清洗并去除切割損傷層，擴散為三氯氧磷液態(tài)磷源擴散。

1.2實驗過程與方法

對實驗樣品，首先分別采用氮氣和水汽氛圍中進行了擴散實驗。兩種擴散均在Tempress立式擴散爐中進行，均采用兩步擴散工藝，第一步在800℃的溫度下，采用恒定表面源的擴散方式在硅片表面擴散，反應氣體為 N2，O2，和攜帶POCl3的N2，氣體比例為m（N2）：m（O2）：m（N2withPOCl3）=7：0.4：1.2，第二步采用有限表面源擴散方式在840℃溫度下擴散。水汽氛圍的磷擴散反應氣體為氮氣和水汽，氣體比例為m （N2）：m（H2O）=2：1，氮氣氛圍的磷擴散反應氣體為氮氣，流量為7.5 slm。對兩種氛圍的擴散方案，均采用調(diào)節(jié)有限表面源擴散溫度參數(shù)制備不同的薄層電阻，測試薄層電池值和均勻性、少子壽命。并對擴散后硅片，繼續(xù)完成后續(xù)電池制備工藝：采用鏈式濕化學設備進行邊緣刻蝕和去除磷硅玻璃：HNO3、HF和H2SO4的混合溶液對擴散后的多晶硅片進行背結(jié)的去除，KOH溶液去除多孔硅，HF溶液去除磷硅玻璃；利用平板式等離子增強型化學氣相沉積設備對硅片發(fā)射極面沉積SiNx薄膜；通過絲網(wǎng)印刷和共燒工藝實現(xiàn)電池的金屬化工藝完成電池的制備。

1.3檢測方法

采用美國 4D公司的四探針薄層電阻測試儀 Model 280SI測試擴散層的薄層電阻，測試方法為采用280SI四探針測試儀在156 mm×156 mm的硅片上測試均勻分布的49個位置（7×7矩陣分布）；采用Sinton少子壽命測試儀WCT-120測試少子壽命；采用Sinton測試儀測試Suns-Voc；采用德國WEP公司的擴散濃度分析儀CVP21測試擴散濃度分布；采用QuickSun 120在AM1.5G，25℃下測量太陽電池的光電轉(zhuǎn)換效率。

2　結(jié)果與分析

2.1薄層電阻均勻性和摻雜劑濃度分布

根據(jù)菲克第二定律如式（1），根據(jù)不同的邊界條件求解菲克第二定律方程，即可得出雜質(zhì)原子的擴散濃度分布。

式中，D為粒子的擴散系數(shù)，取決于粒子自身性質(zhì)和擴散條件；x為擴散位置 （至基底表面的距離），cm；t為擴散時間，s。

對于在硅中的擴散，通常有“恒定表面源擴散”和“有限表面源擴散”兩種模型。

恒定表面源擴散即假設在整個擴散過程中，雜質(zhì)不斷進行擴散而雜質(zhì)的表面濃度不變，恒定表面源擴散的雜質(zhì)分布滿足公式（2）：

式中，Ns為表面雜質(zhì)恒定濃度，原子/cm-3。上述公式表明，恒定表面源擴散的雜質(zhì)濃度分布符合余誤差函數(shù)。

有限表面源擴散是假設擴散開始時基底的雜質(zhì)總量為Q，以后的擴散過程中不再有雜質(zhì)進入。雜質(zhì)分布滿足高斯分布：

在實際生產(chǎn)中，為了同時滿足對表面濃度，雜質(zhì)總量和擴散深度的要求，常采用兩步擴散工藝，第一步在較低的溫度下，采用恒定表面源的擴散方式在硅片表面擴散，用于控制雜質(zhì)總量，第二步采用有限表面源擴散方式在較高溫度下擴散以控制擴散深度和表面濃度。

采用四探針薄層電阻測試儀測試兩種不同擴散方法的結(jié)果如圖1所示。

圖1　兩種不同擴散氣氛下擴散薄層電阻值及均勻性

從圖1可以看出，在水汽氛圍下薄層電阻的擴散均勻性明顯優(yōu)于氮氣氛圍，特別是在薄層電阻較高的情況下，氮氣氛圍下擴散的薄層電阻均勻性明顯降低。說明在有限表面源擴散過程中，水汽的氛圍極大的促進了熱氧化的發(fā)生，減少了基底中硅的空穴濃度，并增加了硅中間隙原子濃度，使得磷擴散由替位式為主導的擴散機制變成替位式和間隙式的混合方式，導致原子半徑較小的磷的擴散系數(shù)增大，在薄層電阻相近的前提下，水汽氣氛圍下的有限表面源擴散時間少于氮氣氛圍，有利于磷原子均勻的分布在基底的表面［4］。

采用ECV法測得80 Ω/ 左右的磷原子濃度分布見圖2，濃度分布結(jié)果也表明水汽氛圍下有限源擴散中表面摻雜濃度導致歐姆接觸變差，電池的金屬電極和基地間的接觸電阻提升，特別是薄層電阻大于一百以后，接觸電阻迅速升高，最終導致電池的轉(zhuǎn)換效率降低。

圖2　兩種擴散氣氛下的摻雜劑濃度分布曲線

2.2不同擴散氛圍下電池效率

將兩種擴散氛圍下制備的不同薄層電阻硅片完成太陽電池的制備，太陽電池參數(shù)見表1。從電池參數(shù)可以看出，在兩種擴散氛圍下，隨著P摻雜濃度的降低，太陽電池的開路電壓Uoc和短路電流Isc提升，同時低表面摻雜濃度導致歐姆接觸變差，電池的金屬電極和基地間的接觸電阻提升，特別是薄層電阻大于一百以后，接觸電阻迅速升高，最終導致電池的轉(zhuǎn)換效率降低。

對80Ω/左右的擴散硅片測試體壽命和Implied-Voc，對完成的電池測試Suns-Voc。測試數(shù)據(jù)見表2。

表1　兩種擴散氛圍下不同薄層電阻制備的太陽電池參數(shù)

表2　體壽命和Implied-Voc測試結(jié)果

通過測試Suns-Voc，可以直接測試Voc與光強對應關系，如圖3所示。圖中為Sinton測試儀測得的光強與樣品的光生電壓隨測試時間的對應曲線，進而可得出光強與光生電壓的關系，計算出1sun（即磷原子擴散系數(shù)D較氮氣氛圍下有所增大，根據(jù)公式（3），較大的擴散系數(shù)在濃度分布曲線上表現(xiàn)為表面濃度降低，而在摻雜劑總量相同的情況下，表面摻雜濃度的降低必然帶來PN結(jié)內(nèi)部濃度的提高。因此擴散深處磷原子摻雜濃度高于氮氣氛圍。

圖3　Sun-Voc測試結(jié)果

AM1.5標準條件下的太陽功率密度 （1 sun=1 000 W·m-2）條件下樣品的光生電壓即Suns-Voc。因為Suns-Voc與太陽電池的接觸電阻無關，因此可以反應出硅基體的性質(zhì)［5］，如耗盡層的復合等。在表2中，氮氣和水汽氛圍下的擴散后硅片的Suns-Voc有明顯提升，說明水汽氛圍下的擴散過程，較氮氣氛圍下，由于硅片表面摻雜劑濃度的降低，由于高濃度的磷引進而形成的缺陷，空位，位錯或固溶度增強的區(qū)域有所降低，降低了基體的復合率。

采用準穩(wěn)態(tài)光電導（QSS-PC）法時，假設基體的載流子濃度為常數(shù)，可得出硅片的少子壽命和 Implied-Voc。Implied-Voc由耗盡層邊緣的載流子濃度決定，在低注入狀態(tài)下，Implied-Voc滿足公式（4）。

式中，n為PN結(jié)邊緣的少數(shù)載流子濃度，cm-3；ni為基體的本征載流子濃度，cm-3，25℃下為8.6×109cm-3；NA為基體的摻雜濃度，cm-3。

PN結(jié)區(qū)的復合減小了結(jié)附近的載流子濃度，進而減小電池電壓。從Implied-Voc的測試結(jié)果上看，兩種擴散條件下，Implied-Voc的變化趨勢與電池開路電壓相一致。

在擴散過程中，處于間隙態(tài)的金屬雜質(zhì)被激活而在硅片內(nèi)部擴散［6］，當雜質(zhì)到達吸雜終點，即高濃度的磷形成的缺陷、空位和位錯等，將被束縛在該位置，并在后續(xù)的工藝過程中將其去除，這個過程稱之為吸雜［7］。由于磷擴散的吸雜效應，硅中的金屬雜質(zhì)被有效降低，少子壽命得到提升。采用準穩(wěn)態(tài)光電導QSS-PC法測得的體壽命曲線如圖4所示?？梢钥闯龅獨饧铀諊掠捎诹讚诫s劑濃度的改變，PN結(jié)質(zhì)量得到改善，少子壽命提升了0.89 μs。

圖4　體壽命測試結(jié)果

3　結(jié)論

文中針對光伏工業(yè)界對磷擴散薄層電阻不斷提升的需求，提出了一種水汽輔助磷擴散方法以提高薄層電阻并保證摻雜均勻性。結(jié)果表明，水汽輔助磷擴散改變了磷摻雜劑的濃度分布，降低了硅片的表面摻雜濃度，并使得加入水汽后的擴散體系下的薄層電阻分布更均勻，提升了擴散后硅片的少子壽命，最終使得電池的光電轉(zhuǎn)換效率提升了0.1%。

［1］姜麗麗，路忠林，張鳳鳴，等.低溫退火磷吸雜工藝對低少子壽命鑄造多晶硅電性能的影響［J］.物理學報，2013，62 （11）：110101.

［2］Khedher N，Hajji M，Hassen M，et al.Gettering impurities from crystalline silicon by aluminum diffusion using a porous silicon layer［J］.Physicalstatus Solidi，2005，2（9）：3486.

［3］Pletzer T，Stegemann E，Windgassen H，et al.Gettering in multicrystalline silicon wafers with screen-printed emitters［J］.Prog Photovoltaics，2011，19（8）：946.

［4］何堂貴，唐廣.晶體硅太陽電池擴散氣氛場均勻性研究［J］.電子設計工程，2009，17（9）：55.

［5］Bowden S，Yelundur V，Rohatgi A.Conference Record of the Twenty Ninth IEEE Photovoltaic Specialists Conference［C］. Atlanta，GA，USA，2002.

［6］陳金學，席珍強，吳冬冬，等.變溫磷吸雜對多晶硅性能的影響［J］.太陽能學報，2007，28（2）：160.

［7］Tseng W F，Koji T，Mayer J W，et al.Simultaneous gettering of Au in silicon by phosphorus and dislocations［J］.Applied Physics Letters，1978（33）：442.

Research of the high sheet resistance preparation method based on diffusion in water vaporatmosphere

MA Gui-yan1，WANG Jian-ming1，F(xiàn)ENG Ling-han2
（1.State Key Laboratory of Photovoltaic Materials and Technology，Yingli Green Energy Holding Co.，Ltd，Baoding 071051，China；2.Tempress systems B.V.，Vaassen 8171，The Netherlands）

According to the rising requirement of the emitter sheet resistance，the influence of water vapor atmosphere in phosphorus diffusion was studied，the characterization such as dopant profile and minority lifetime was compared in the experients.Experimental results reveal that the surface concentration of dopant was reduced in the water vapor atmosphere diffusion system，and the recombination velocities in depletion region was decreased，the concentration of interstitial metal impurities was reduced，thus the minority lifetime of silicon substrate increased from 6.27μs to 7.16μs，and meanwhile，the performance of the solar cell made from water vapor atmosphere diffusion system was optimized by the reduced surface doping concentration and Auger recombination velocities in emitter region，the opto-electronic efficiency were increased by 0.1%，respectively.

phosphorus diffusion；water vapor；multicrystalline silicon；opto-electronic efficiency

TN305.4

A

1674-6236（2016）06-0064-03

2015-05-20稿件編號：201505183

馬桂艷（1981—），女，河北保定人，碩士，工程師。研究方向：太陽能電池研發(fā)。