低溫等離子體接枝改性聚四氟乙烯薄膜表面無鈀化學(xué)鍍銅

何欣鐘李 榮高乾宏吳國(guó)忠，（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 0800）（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 00049）（上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 上海 000）

低溫等離子體接枝改性聚四氟乙烯薄膜表面無鈀化學(xué)鍍銅

何欣鐘1，2李 榮1高乾宏1，2吳國(guó)忠1，31
（中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所 嘉定園區(qū) 上海 201800）2
（中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 北京 100049）
3
（上?？萍即髮W(xué)物質(zhì)科學(xué)與技術(shù)學(xué)院 上海 200031）

通過低溫等離子體接枝改性方法將丙烯酸（Acrylic acid， AAc）接枝聚合于聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene， PTFE）薄膜表面，隨后進(jìn)行無鈀化學(xué)鍍銅，制備出表面鍍銅的 PTFE 薄膜（PTFE-g-PAAc-Cu）。衰減全反射傅里葉變換紅外光譜（ATR-FTIR）測(cè)試結(jié)果表明，丙烯酸成功地接枝于 PTFE薄膜表面；通過掃描電鏡（Scanning electron microscopy， SEM）和原子力顯微鏡（Atomic force microscopy， AFM）觀察發(fā)現(xiàn)，鍍銅均勻沉積于PTFE薄膜表面；3M膠帶粘貼方法（ASTM D3359標(biāo)準(zhǔn)）評(píng)估結(jié)果表明，銅層與PTFE薄膜粘結(jié)牢固，3M膠帶未能夠?qū)~層與PTFE薄膜分離開；電性能測(cè)試結(jié)果表明，PTFE-g-PAAc-Cu的表面電阻（Rs）降至1.27×10-2Ω/sq，電阻率降至50.1 μΩ·cm，其導(dǎo)電性由絕緣體提高到導(dǎo)體水平（導(dǎo)體的電阻率范圍為1～103μΩ·cm），有望在柔性覆銅板領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

聚四氟乙烯薄膜，低溫等離子體，接枝改性，丙烯酸，化學(xué)鍍銅

CLC TL13

隨著電子技術(shù)的高速發(fā)展，高性能柔性覆銅板的需求增長(zhǎng)趨勢(shì)顯著。聚四氟乙烯（Polytetrafluoroethylene， PTFE）薄膜具有化學(xué)穩(wěn)定性［1］、電絕緣性、熱穩(wěn)定性等優(yōu)異的性能，通過表面化學(xué)鍍銅的方法所制備成的柔性PTFE覆銅板介電常數(shù)低、介質(zhì)損耗因子小，是理想的高頻微波介電材料，可應(yīng)用于導(dǎo)航設(shè)備、飛機(jī)儀表、數(shù)碼相機(jī)、液晶電視、筆記本電腦等電子產(chǎn)品中［2］。

化學(xué)鍍銅的實(shí)質(zhì)是通過溶液中的還原劑使銅離子還原并使其沉積在鍍件表面。在實(shí)際應(yīng)用中需要加入少量催化劑才能使鍍銅反應(yīng)順利進(jìn)行，目前，工業(yè)上化學(xué)鍍銅常用的催化劑是氯化鈀［3］或者膠體鈀［4］。含鈀催化的化學(xué)鍍銅工藝通常通過亞錫離子還原鈀離子，在基材表面生成具有催化活性的金屬鈀，但是多余的亞錫離子難以清除會(huì)影響銅層的生長(zhǎng)，并且鈀價(jià)格昂貴，在實(shí)際應(yīng)用中成本較高［3］。

由于PTFE表面能極低，導(dǎo)致PTFE薄膜表面與金屬或半導(dǎo)體間的粘附力差而無法直接用于覆銅板的制備，通常需要對(duì)PTFE薄膜表面進(jìn)行改性以改善其表面惰性，提高表面能［5］。常見的改性方法有等離子體接枝改性法、化學(xué)改性法、高能輻射接枝改性法、準(zhǔn)分子激光改性法等［6-11］。鈉-萘四氫呋喃溶液化學(xué)改性能夠顯著提高PTFE薄膜表面能，但是改性過程中會(huì)產(chǎn)生大量廢液，且操作危險(xiǎn)性較高。高能輻射接枝改性法雖具有接枝率易控制、無需引發(fā)劑等優(yōu)點(diǎn)，但PTFE是輻射降解高分子，輻射降解產(chǎn)額高達(dá)3～5［12］，常規(guī)條件下高能輻射會(huì)引起PTFE分子鏈裂解，使其力學(xué)性能顯著下降。準(zhǔn)分子激光處理法主要是對(duì)PTFE薄膜的表面刻蝕，改性后的PTFE表面耐久性較好，但對(duì)激光源的使用和要求比較苛刻。劉愛華等［11］利用KrF準(zhǔn)分子激光處理PTFE薄膜表面，發(fā)現(xiàn)激光能量密度在10～13 J/cm2范圍內(nèi)，獲得的激光處理效果最好，能量過低或過高都不利于準(zhǔn)分子激光對(duì)PTFE表面的改性。與上述方法相比，低溫等離子體改性技術(shù)具有處理效果佳、操作簡(jiǎn)便、經(jīng)濟(jì)環(huán)保等優(yōu)勢(shì)，并且只作用于PTFE薄膜表面不會(huì)造成PTFE基體發(fā)生降解［6］。Li等［13］利用低溫等離子體預(yù)輻射處理PTFE表面，然后分別在其表面接枝上了丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯以及甲基丙烯酸羥乙酯的聚合物鏈，結(jié)果顯示接枝上聚丙烯酰胺的 PTFE表面與 3M-600膠帶粘結(jié)力最好。杜寧［14］通過在低溫等離子體處理過的PTFE薄膜表面接枝上聚甲基丙烯酸縮水甘油酯，極大提高了PTFE薄膜表面與鋁片間的粘結(jié)性能。Shi等［15］通過低溫等離子體處理PTFE薄膜表面后引發(fā)丙烯酸單體在其表面接枝聚合，顯著提高了PTFE薄膜的親水性。然而在PTFE薄膜表面等離子體接枝丙烯酸后無鈀化學(xué)鍍銅的研究鮮有文獻(xiàn)報(bào)道。

本研究在低溫等離子體處理的PTFE薄膜表面接枝丙烯酸（Acrylic acid， AAc），接枝的極性基團(tuán)羧基能夠有效增加PTFE薄膜的表面極性和表面能，并且銀離子通過與丙烯酸中的羧酸根離子發(fā)生靜電（配位）相互作用而牢固負(fù)載在PTFE薄膜表面。將吸附銀離子的PTFE薄膜置于鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅反應(yīng)，從而在PTFE薄膜表面沉積銅層。PTFE薄膜低溫等離子體接枝改性后化學(xué)鍍銅的方法操作簡(jiǎn)單、過程易控、經(jīng)濟(jì)環(huán)保，易于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。

1　材料與方法

1.1原料和試劑

PTFE薄膜，厚度為（0.100±0.005） mm，工業(yè)級(jí)，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；丙烯酸（AR），購于上海晶純生化科技股份有限公司；2，2'-聯(lián)吡啶040301-2（AR），購于東京化成工業(yè)株式會(huì)社；其它試劑均是分析純，購于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。試劑使用前未做進(jìn)一步處理。

1.2PTFE薄膜等離子體接枝改性

將用丙酮洗滌干凈的PTFE薄膜（13 cm×10 cm）樣品晾干后，置于HD-1B型低溫等離子體儀（常州中科常泰等離子體科技有限公司）真空腔體中進(jìn)行輝光放電處理（射頻功率100 W；真空度20 Pa；處理時(shí)間4 min；氣氛為氬氣）。將等離子體處理后的PTFE薄膜浸入裝有AAc水溶液（體積分?jǐn)?shù)20%）的玻璃試管中，通氮?dú)?15 min以除去溶液中的氧氣，密封試管，置于70 °C的恒溫水浴箱中反應(yīng)4 h。待反應(yīng)完成后，將接枝的PTFE薄膜取出后用去離子水抽提24 h以去除丙烯酸均聚物和殘留單體，并將 PTFE-g-PAAc膜置于真空干燥箱中干燥（溫度60 °C）至恒重，接枝率（DG， %）計(jì)算見公式（1）。

式中：m1為接枝后的PTFE薄膜質(zhì)量；m0為PTFE薄膜初始質(zhì)量。

1.3化學(xué)鍍銅

先配置銀離子溶液和鍍液。銀離子溶液配制：稱取0.159 4 g硝酸銀，置于100 mL容量瓶中，添加去離子水使其溶解，定容至100 mL備用。鍍液的配制：稱取五水硫酸銅16.00 g、二水合乙二胺四乙酸二鈉19.50 g、酒石酸鉀鈉14.00 g置于燒杯中，添加去離子水使其溶解，隨后加入氫氧化鈉 14.50 g， 待其充分溶解后加入二水合亞鐵氰化鉀0.01 g、2，2'-聯(lián)吡啶0.02 g、重量分?jǐn)?shù)為37%的甲醛溶液15 mL，配至1 000 mL備用；隨后將接枝率為1%的PTFE-g-PAAc薄膜（4 cm×3 cm）浸入1 g/L銀離子溶液中0.5 h后取出，用去離子水洗去未被吸附的Ag+；然后將吸附Ag+的PTFE薄膜放入鍍液中進(jìn)行化學(xué)鍍銅。

1.4表征測(cè)試

1.4.1PTFE薄膜化學(xué)結(jié)構(gòu)表征

采用Bruker公司Tensor 27型傅里葉紅外光譜儀在全反射模式下測(cè)定PTFE薄膜改性前后的紅外光譜，掃描范圍4 000～400 cm-1；分辨率4 cm-1；掃描32次。

1.4.2薄膜鍍銅增重率

薄膜鍍銅增重率（WG， %）計(jì)算見公式（2）。

式中：m3是PTFE薄膜鍍銅后的質(zhì)量；m2是PTFE薄膜鍍銅前的初始質(zhì)量。

1.4.3PTFE薄膜表面晶體結(jié)構(gòu)變化測(cè)試

采用Philips 公司PW-1710型X（Cu-Kα）射線衍射儀進(jìn)行X射線衍射（X-ray diffraction， XRD）分析，衍射角（2θ）為10°～80°。

1.4.4PTFE薄膜表面形貌觀察

改性前后的PTFE薄膜表面經(jīng)噴碳處理后，采用日本Hitachi公司S-4800型掃描電子顯微鏡（SEM）進(jìn)行觀察；采用Bruker公司Nanoscope V型原子力顯微鏡（AFM）配備的J型掃描儀對(duì)改性前后的PTFE薄膜表面進(jìn)行觀察，掃描范圍10 μm×10 μm。

1.4.5粘結(jié)性測(cè)試

根據(jù)ASTM D3359標(biāo)準(zhǔn)，用3M膠帶粘貼在鍍銅后的PTFE薄膜上，確保膠帶與銅層緊密貼合中間無氣泡，24 h后將膠帶揭開，評(píng)估銅層與PTFE-g-PAAc薄膜表面的粘結(jié)牢固情況。

1.4.6導(dǎo)電性測(cè)試

采用日本三菱化學(xué)儀器 Hiresta-Up MCPHT450表面高阻抗分析儀以及MCP-T610表面低阻抗分析儀進(jìn)行電阻率以及表面電阻的測(cè)試，使用URS環(huán)形探頭，工作電壓為10 V。

2　結(jié)果與討論

2.1低溫等離子體處理時(shí)間對(duì)PTFE薄膜接枝率的影響

PTFE薄膜的接枝率隨低溫等離子體處理時(shí)間的變化如圖1所示。隨著低溫等離子體處理時(shí)間的延長(zhǎng)，PTFE薄膜的接枝率先快速增加，隨后趨于平衡。接枝率主要與低溫等離子體處理PTFE薄膜表面后產(chǎn)生的自由基濃度有關(guān)。在0～4 min內(nèi)，隨著處理時(shí)間的延長(zhǎng)，低溫等離子體中的活性粒子在樣品腔里的密度增大，增加了活性粒子與PTFE薄膜表面反應(yīng)的機(jī)率，從而使PTFE薄膜表面的自由基濃度增大；當(dāng)處理時(shí)間大于4 min后，PTFE薄膜表面的自由基濃度超過一定值，會(huì)發(fā)生自由基耦合終止，最終表現(xiàn)為自由基濃度趨于平衡［16］，因而接枝曲線趨于平緩。故本實(shí)驗(yàn)采用低溫等離子體處理時(shí)間為4 min的樣品進(jìn)行接枝及化學(xué)鍍銅。

2.2PTFE薄膜接枝前后的化學(xué)結(jié)構(gòu)

圖2所示為PTFE薄膜接枝丙烯酸（接枝率為1%）前后的紅外吸收光譜圖。1 147和1 205 cm-1處吸收峰歸屬于 F-C-F基團(tuán)的對(duì)稱伸縮振動(dòng)和反對(duì)稱伸縮振動(dòng)［17］；接枝AAc后，在1 706 cm-1處出現(xiàn)明顯的C=O吸收峰，同時(shí)在1 415 cm-1處出現(xiàn)-CH2-彎曲振動(dòng)吸收峰［18］，表明AAc成功地接枝聚合于PTFE薄膜表面。

2.3溫度和時(shí)間對(duì)鍍銅的影響

圖3描述的是在鍍銅時(shí)間為30 min條件下，PTFE-g-PAAc薄膜表面化學(xué)鍍銅的增重率與鍍銅溫度之間的關(guān)系。在化學(xué)鍍銅過程中，甲醛先將PTFE-g-PAAc薄膜表面吸附的Ag+還原成Ag原子；以Ag原子為活化中心，引發(fā)Cu2+被甲醛還原，還原的Cu原子圍繞在Ag原子周圍并將其包覆在里面，外層的Cu原子繼續(xù)引發(fā)Cu2+被甲醛還原。從圖3中可以看到，隨著溫度從20～40 °C逐漸上升，增重率隨溫度的增加近似線性增加，從7.9%增加到20.2%。由于溫度在45 °C及以上時(shí)鍍液不穩(wěn)定，因此，本文后面均在40 °C條件下進(jìn)行鍍銅。

圖4在鍍銅溫度為40 °C條件下，PTFE-g-PAAc薄膜表面化學(xué)鍍銅的增重率與鍍銅時(shí)間的關(guān)系。

從圖4中可以看出，在0～30 min內(nèi)，增重率隨時(shí)間近似線性增加；在30～105 min內(nèi)，增重率增加得較為緩慢，逐漸趨于平衡。雖然在75 min處出現(xiàn)了增重率的最大值（28.3%），但是存在一定的缺陷，即當(dāng)鍍銅時(shí)間大于30 min以上時(shí)，由于隨著反應(yīng)的進(jìn)行，產(chǎn)生大量的氫氣不能及時(shí)從鍍銅層中逸出，從而導(dǎo)致銅層內(nèi)部有氣體殘留形成氣孔。綜上所述，表面吸附Ag+的PTFE-g-PAAc薄膜進(jìn)行化學(xué)鍍銅的最佳溫度為40 °C，最佳時(shí)間為30 min。

2.4X射線衍射分析

圖 5描述的是 PTFE、PTFE-g-PAAc、PTFE-g-PAAc-Cu（增重率20.2%）3種薄膜的XRD圖，其中18.1°、37.1°、41.3°和72.6°為PTFE的衍射峰，接枝PAAc和鍍銅后的PTFE特征峰強(qiáng)度顯著降低，這是因?yàn)镻TFE薄膜經(jīng)等離子體接枝改性引入非晶的PAAc分子鏈，使得PTFE分子鏈的結(jié)晶部分在檢測(cè)區(qū)域的比例下降，導(dǎo)致薄膜表面的PTFE分子鏈的表觀結(jié)晶度降低，晶體衍射峰面積相對(duì)減小。PTFE-g-PAAc-Cu樣品在43.4°、50.5°、74.2°出現(xiàn)了較強(qiáng)的 Cu的特征衍射峰（Cu，PDF65-9743標(biāo)準(zhǔn)卡片），其對(duì)應(yīng)的晶面依次為（111）、（200）、（220）［19］，并且譜線尖銳而且對(duì)稱，說明Cu的晶體結(jié)晶比較完整。

2.5PTFE薄膜接枝后鍍銅的表面形貌

圖 6是 PTFE薄膜、PTFE-g-PAAc薄膜以及PTFE-g-PAAc-Cu（增重率20.2%）薄膜的外觀圖和表面的SEM圖。從圖6中可以看出，接枝前（圖6（A））、后（圖6（B））的PTFE薄膜外觀變化不明顯；而鍍銅后，PTFE-g-PAAc-Cu薄膜（圖6（C））具有良好的金屬光澤。從SEM圖可以看出，與原始的PTFE薄膜表面形貌相比（圖6（a）），PTFE-g-PAAc薄膜表面形貌由于 PAAc接枝鏈的覆蓋而發(fā)生明顯變化（圖6（b））。從圖6（c）可以看出，經(jīng)過化學(xué)鍍銅后，銅顆粒比較均勻地沉積于PTFE-g-PAAc薄膜表面。

圖 7是通過 AFM 所獲得的原始 PTFE、PTFE-g-PAAc以及PTFE-g-PAAc-Cu薄膜的表面形貌圖。原始的PTFE薄膜表面粗糙度均方根（Rq）約為55.4 nm（圖7（a））。AAc接枝改性后，由于PAAc接枝鏈在 PTFE薄膜表面分布不均勻，使得PTFE-g-PAAc表面的 Rq值增加到 119.0 nm（圖7（b）），而PTFE薄膜表面粗糙度的增加有利于銅的沉積［20］。從圖7（c）中可以看出，鍍銅以后PTFE薄膜表面變的相對(duì)光滑，Rq值為89.7 nm，下降了29.3 nm，這也說明銅層在接枝改性的PTFE薄膜表面沉積的比較均勻。

綜上所述，SEM 和 AFM 表明銅在PTFE-g-PAAc薄膜表面沉積地非常均勻，這也符合化學(xué)鍍銅的優(yōu)點(diǎn)之一—鍍層厚度均勻。

2.6銅層與PTFE薄膜的粘附性以及鍍銅PTFE薄膜的導(dǎo)電性

圖8是PTFE-g-PAAc-Cu（增重率20.2%）薄膜的銅層與PTFE薄膜粘附性測(cè)試前后的照片。從圖8中可以觀察到膠帶揭開后銅層沒有被破壞（圖8（b）），表明銅層與PTFE薄膜粘結(jié)較為牢固。這是由于PAAc接枝鏈一端以共價(jià)鍵連接于PTFE薄膜表面，另一端與銅有較好的相互作用，顯著增強(qiáng)了薄膜與銅層之間的相互作用力［21］，因此，銅層和PTFE薄膜粘結(jié)牢固。

表1為改性前后PTFE薄膜的導(dǎo)電性測(cè)試結(jié)果。由表1中的數(shù)據(jù)可知，原始PTFE薄膜絕緣性非常好，電阻率及表面電阻很大。接枝丙烯酸后電阻率及表面電阻顯著變小，導(dǎo)電性增強(qiáng)。鍍銅后導(dǎo)電性大幅度提高，電阻率和表面電阻大幅下降，達(dá)到導(dǎo)體水平（1～103μΩ·cm），因而有望應(yīng)用于柔性覆銅板領(lǐng)域。

表1　三種薄膜的導(dǎo)電性Table 1 Electrical conductivity of three kinds of film

3　結(jié)論

通過低溫等離子體預(yù)處理引發(fā)AAc在PTFE薄膜表面接枝聚合，成功制得PTFE-g-PAAc薄膜，隨后吸附銀離子進(jìn)行化學(xué)鍍銅，制備出表面鍍銅的PTFE薄膜。PTFE薄膜的接枝率隨著低溫等離子體處理時(shí)間延長(zhǎng)而增加，當(dāng)處理時(shí)間超過4 min之后，接枝率趨于平緩。當(dāng)鍍銅溫度為40 °C，時(shí)間為30 min時(shí)，PTFE薄膜表面銅層的光澤度良好且無氣孔。XRD、SEM和AFM分析結(jié)果表明，銅均勻沉積于接枝后的PTFE-g-PAAc薄膜表面。膠帶粘貼的方法評(píng)估了PTFE薄膜與銅層的黏附牢固程度，結(jié)果顯示，3M膠帶未能夠?qū)~層與PTFE薄膜分離開，說明銅層與PTFE薄膜粘結(jié)牢固；PTFE-g-PAAc-Cu的表面電阻降至1.27×10-2Ω/sq，電阻率降至50.1 μΩ·cm，其導(dǎo)電性由絕緣體提高到導(dǎo)體水平（1～103μΩ·cm），有望在柔性覆銅板領(lǐng)域獲得應(yīng)用。

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Low temperature plasma graft polymerization of acrylic acid on polytetrafluoroethylene film for Pd-free electroless copper deposition

HE Xinzhong1，2LI Rong1GAO Qianhong1，2WU Guozhong1，31
（Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of Sciences， Jiading Campus， Shanghai 201800， China）
2
（University of Chinese Academy of Sciences， Beijing 100049， China）
3
（School of Physical Science and Technology， ShanghaiTech University， Shanghai 200031， China）

Acrylic acid （AAc） was grafted onto the surface of polytetrafluoroethylene （PTFE） film by low temperature plasma pretreatment. Subsequently， a thin copper layer was coated on the surface of the modified PTFE film （PTFE-g-PAAc） by palladium-free electroless copper deposition. Attenuated total reflectance Fourier transform infrared （ATR-FTIR） spectroscopy showed that acrylic acid was successfully grafted onto the surface of the PTFEfilm. Scanning electron microscopy （SEM） and atomic force microscopy （AFM） showed that a thin copper layer was uniformly deposited on the surface of the PTFE film. 3M taping method assessment according to ASTM D3359 indicated that the copper layer was tightly bonded on the film so that 3M tape could not tear down the copper layer from the surface of PTFE film. Electrical performance showed that the surface resistance （Rs） and resistivity of PTFE-g-PAAc-Cu decreased to 1.27×10-2Ω/sq and 50.1 μΩ·cm， respectively. The conductivity was improved from an insulator to a conductor （1～103μΩ·cm）， which could be potentially used as the flexible copper clad.

HE Xinzhong （male） was born in October 1990， and received his bachelor degree from Zhengzhou University in 2013. Now he is a master candidate in polymer chemistry and physics of Shanghai Institute of Applied Physics， Chinese Academy of

19 April 2016 ； accepted 13 May 2016

Polytetrafluoroethylene film， Low temperature plasma， Grafting modification， Acrylic acid，Electroless copper deposition

Ph.D. WU Guozhong， professor， E-mail: wugz@sinap.ac.cn

TL13

10.11889/j.1000-3436.2016.rrj.34.040301

國(guó)家自然科學(xué)基金（11275252）資助

何欣鐘，男，1990年10月出生，2013年畢業(yè)于鄭州大學(xué)，目前為中國(guó)科學(xué)院上海應(yīng)用物理研究所在讀碩士研究生，高分子化學(xué)與物理專業(yè)

吳國(guó)忠，博士，研究員，E-mail: wugz@sinap.ac.cn

初稿2016-4-19；修回2016-5-13

Supported by the National Natural Science Foundation of China （11275252）

Science. E-mail: hexinzhong@sinap.ac.cn.