溶液法制備基于新型熱交聯(lián)主體材料OLED器件的研究

唐遠(yuǎn)菊,莊錦勇,蘇文明,張東煜*,崔　錚,郝　健*

（1.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所印刷電子技術(shù)研究中心，江蘇蘇州 215123）

溶液法制備基于新型熱交聯(lián)主體材料OLED器件的研究

唐遠(yuǎn)菊1,莊錦勇2,蘇文明2,張東煜2*,崔錚2,郝健1*

（1.上海大學(xué)理學(xué)院，上海 200444；2.中國科學(xué)院蘇州納米技術(shù)與納米仿生研究所印刷電子技術(shù)研究中心，江蘇蘇州 215123）

為了得到溶液法制備的高性能的OLED器件，基于咔唑和1，2，4-三氮唑基團(tuán)及可熱交聯(lián)的苯乙烯基團(tuán)，設(shè)計并合成了可熱交聯(lián)的主體材料VB-CzTAZ。測試結(jié)果表明，VB-CzTAZ具有很好的熱穩(wěn)定性（Td：323℃），把該材料溶于氯苯旋涂成膜，該膜在手套箱中190℃下發(fā)生熱交聯(lián)。不同溶劑的薄膜清洗實驗表明，熱交聯(lián)后的VB-CzTAZ具有優(yōu)秀的抗溶劑性?；赩B-CzTAZ溶液法制備的綠光磷光器件，最低啟動電壓為5.1 V，最大亮度為2 404 cd/m2，最大電流效率為4.3 cd/A，表明該交聯(lián)材料可以用于溶液法制備多層OLED器件。

熱交聯(lián)；主體材料；溶液法；PhOLED

1 引 言

自1987年鄧青云等發(fā)明了三明治型的有機(jī)發(fā)光二極管器件（OLED）以來［1］，有機(jī)發(fā)光二極管就吸引了廣大學(xué)者和企業(yè)的關(guān)注。真空蒸鍍的多層OLED器件實現(xiàn)了高器件性能，蒸鍍的功能材料一般為有機(jī)小分子［2-3］。有機(jī)小分子具有結(jié)構(gòu)確定、可控合成、重復(fù)性好、可常規(guī)有機(jī)化學(xué)方法純化的優(yōu)點，但是，真空蒸鍍所需的設(shè)備與工藝比較復(fù)雜，對材料的利用率低（＜5%），成本昂貴，而且難以制備大面積的OLED器件。相比之下，聚合物則一般是采用可印刷的溶液法來制備器件［4-5］，對材料的利用率大大提高（＞90%），但是，聚合物存在不易提純、分子結(jié)構(gòu)難以確定、重復(fù)性差、器件效率低等缺點，這在一定程度上限制了聚合物在發(fā)光器件方面的應(yīng)用。

由于具有易于實現(xiàn)大面積、材料利用率高于90%、加工設(shè)備及工藝生產(chǎn)成本低等優(yōu)勢［6-11］，溶液法印刷制備小分子OLED技術(shù)被認(rèn)為是未來OLED發(fā)展的重要方向。但溶液法制備多層器件結(jié)構(gòu)時，通常存在上層溶劑對下層的侵蝕問題。目前國際上解決這一問題的方案主要有兩種：一是采用正交溶劑的OLED功能墨水［12-16］，即利用上下層材料在溶劑中溶解度的差異性來實現(xiàn)層與層的堆疊［17-18］，但是由于OLED材料的結(jié)構(gòu)屬性通常比較接近，這一方案的實施受到較大限制；二是近年來發(fā)展的交聯(lián)技術(shù)［19-24］，該技術(shù)的特點在于小分子材料交聯(lián)后的薄膜具有了抗溶劑性，從而可用溶液法制備多層OLED結(jié)構(gòu)。但目前交聯(lián)材料的發(fā)展主要集中在空穴傳輸材料，在主體材料上的應(yīng)用還鮮有報道［25］，這對將該技術(shù)與磷光材料進(jìn)行結(jié)合應(yīng)用的研究十分不利［26-29］。為使可交聯(lián)主體材料滿足磷光OLED器件（PhOLED）的應(yīng)用需求，要求其在電荷傳輸、三重態(tài)能級以及熱穩(wěn)定性等方面都具有出色的性質(zhì)［30-31］。

本文設(shè)計合成了一種熱交聯(lián)的磷光OLED主體材料VB-CzTAZ，利用咔唑和1，2，4-三氮唑基團(tuán)實現(xiàn)其良好的電子及空穴的傳輸能力及較高的三重態(tài)能級，通過在分子中引入不影響主功能基團(tuán)光電屬性（電子云分布）的可熱交聯(lián)的苯乙烯基團(tuán)，實現(xiàn)了可熱交聯(lián)的小分子主體材料。我們在研究了該主體材料的成膜性及功能膜熱交聯(lián)后的抗溶劑等特性的基礎(chǔ)上，成功實現(xiàn)了多層磷光OLED器件的溶液法制備。

2 實 驗

2.1試劑與儀器

實驗中所有的溶劑從國藥、阿拉丁、百靈威公司采購后直接使用。

實驗中使用的儀器主要有：Perkin-Elemer公司的Lambda 750型紫外-可見吸收光譜儀；日本Hitachi公司的F4600型熒光光譜儀；美國Varian公司的400 MHz核磁共振儀，以CDCl3或者DMSO作溶劑，TMS作內(nèi)標(biāo)；美國Agilent Technologies公司的1260 Infinity高效液相色譜；日本NSK公司的SⅡ-EXSTAR 6000 TG/DTA 6200熱失重分析儀；德國Netzsch公司的DSC 200 F3 Maia?差示掃描量熱儀，氮氣保護(hù)下，加熱速率為10℃/min；蘇州Risecest公司的電化學(xué)工作站，一室三電極，工作電極為鉑盤電極，輔助電極為鉑絲電極，標(biāo)準(zhǔn)電極為銀電極，標(biāo)準(zhǔn)物為二茂鐵，電解質(zhì)為四丁基六氟磷酸銨（TBAPF6）（0.1 mol/L），整個伏安測試在氮氣保護(hù)下的二氯甲烷（10-3mol/L）溶液中進(jìn)行，掃描速率100 mV/s；美國Vecco公司的Dimension 3100原子力顯微鏡（AFM），采用tapping模式。

2.2OLED器件的制備

（1）將ITO玻璃依次用丙酮、異丙醇各超聲清洗10 min后，超純水沖洗，氮氣吹干備用。

（2）旋涂空穴注入層（HIL）。將ITO玻璃進(jìn)行氧等離子體處理3 min后，將PEDOT：PSS（CLEVIOS P VP AI4083）在空氣中以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂60 s，然后置入手套箱中120℃下退火10 min，空穴注入層的厚度為35 nm。

（3）旋涂發(fā)光層（EML）。在手套箱中，以氯苯為溶劑，濃度為10 mg/mL的VB-CzTAZ作為主體材料并摻雜14%質(zhì)量分?jǐn)?shù)的綠光發(fā)光材料Ir（mppy）3作為發(fā)光層，在ITO/PEDOT：PSS的基片上以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速旋涂60 s。在100℃下退火10 min后，在190℃下分別交聯(lián)20，30，40 min。發(fā)光層的厚度為40 nm。

（4）蒸鍍電子傳輸層、電子注入層和Al電極。采用OLED-V型（沈陽真空研究院）有機(jī)多功能鍍膜機(jī)抽真空至5×10-4Pa時，在ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ：14%Ir（mppy）3（40 nm）上依次蒸鍍TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al，其中TPBI作為電子傳輸層。

2.3OLED器件的測試

薄膜的厚度通過Dektak 3表面輪廓儀測試得到，采用Keithley 2400 Source Meter電流-電壓源儀與PR655光度計構(gòu)成的測量系統(tǒng)對制得的綠光磷光OLED的電流（I）-電壓（V）-亮度（L）特性、電致發(fā)光（EL）光譜等光電性能進(jìn)行測量。所有器件均未封裝，整個測試過程在室溫、空氣中進(jìn)行。

2.4VB-CzTAZ的合成

（3-（3-（4-（4-（tert-butyl）phenyl）-5-（4-（（（4-vinylbenzyl）oxy）methyl）phenyl）-4H-1，2，4-triazol-3-yl）phenyl）-9-（4-（（（4-vinylbenzyl）oxy）methyl）-phenyl）-9H-carbazole）（VB-CzTAZ）的合成路線如圖1所示。

稱取NaH（0.22 g，9.16 mmol）于250 mL雙頸燒瓶中，在氮氣保護(hù)下加入10 mL二甲基甲酰胺，置于室溫下攪拌。然后，用恒壓漏斗滴加入化合物5（2.00 g，3.05 mmol）的二甲基甲酰胺溶液75 mL，在氮氣保護(hù)下室溫中攪拌3 h。將反應(yīng)體系轉(zhuǎn)至0℃下攪拌15 min后，用注射器滴加入4-氯甲基苯乙烯（1.40 g，9.16 mmol）的二甲基甲酰胺溶液5 mL，低溫攪拌30 min后，再轉(zhuǎn)至60℃下在氮氣保護(hù)中加熱攪拌反應(yīng)過夜。自然冷卻至室溫后，用無水甲醇淬滅反應(yīng)至體系無氣泡放出，旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)出溶劑得到粗產(chǎn)品。將粗產(chǎn)品拌硅膠柱層析分離，淋洗劑二氯甲烷/乙酸乙酯（1：1），分離得到VBCzTAZ（0.44 g），淡黃色固體，收率16.1%。

圖1　VB-CzTAZ的合成Fig.1 Synthetic route of VB-CzTAZ

圖2?。╝）VB-CzTAZ的熱失重分析；（b）VB-CzTAZ的示差掃描量熱分析。Fig.2 （a）TGA of VB-CzTAZ.（b）DSC curves of VB-CzTAZ.

3 結(jié)果與討論

表1　VB-CzTAZ的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性Tab.1 Electrochemical and thermal properties of VB-CzTAZ

3.1VB-CzTAZ的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性

表1為VB-CzTAZ的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)性能參數(shù)。圖2（a）為VB-CzTAZ的熱失重分析曲線，可以看出在VB-CzTAZ質(zhì)量損失5%時的分解溫度為323℃。從圖2（b）的VB-CzTAZ差示掃描量熱分析曲線可以看出，第一遍掃描在140～260℃出現(xiàn)了一個寬而強(qiáng)的放熱峰，由此可推斷VB-Cz-TAZ的交聯(lián)溫度在140～260℃，峰值溫度190℃可能是最合適的交聯(lián)溫度；而在第二遍的差示掃描中，并未發(fā)現(xiàn)其他的熱效應(yīng)，說明VB-CzTAZ交聯(lián)前后良好的熱穩(wěn)定性。

圖3為VB-CzTAZ的循環(huán)伏安法測試結(jié)果。VB-CzTAZ經(jīng)歷了不可逆的氧化還原過程，測得其氧化電壓為0.75 V，按照公式EHOMO=-（Eox，onset+4.8 eV-EFc/Fc+），計算得到其HOMO、LUMO能級如表1所示。VB-CzTAZ的HOMO能級為-5.55 eV，而空穴注入層（PEDOT：PSS）的HOMO能級為-5.20 eV，由此說明主體材料VB-CzTAZ較小的空穴注入能壘，有利于構(gòu)建能級匹配的OLED器件。

圖3　VB-CzTAZ的循環(huán)伏安圖，掃描速率100 mV/s，電解質(zhì)為n-Bu4NPF6。Fig.3 Cyclic voltammograms of VB-CzTAZ in DCM at a scan rate of 100 mV/s using n-Bu4NPF6as the supporting electrolyte

3.2主體材料不同交聯(lián)時間的光譜特征

如VB-CzTAZ在溶液（圖4（a））和薄膜狀態(tài)下（圖4（b））的熒光光譜所示，VB-CzTAZ在交聯(lián)不同的時間后，其薄膜的熒光發(fā)射波長幾乎和溶液狀態(tài)一樣，發(fā)光主峰均為442 nm左右。而且溶液和薄膜狀態(tài)下的紫外吸收也幾乎保持不變，根據(jù)文獻(xiàn)報道，咔唑單體n-π*的特征吸收波長在290 nm附近［32-34］，而1，2，4-三氮唑單體π-π*的特征吸收在250 nm附近［35-36］，由此可推斷VBCzTAZ經(jīng)過190℃的交聯(lián)基本未對空穴傳輸基團(tuán)-咔唑基團(tuán)的電子分布造成影響，交聯(lián)后的VBCzTAZ保持了交聯(lián)前的光物理性質(zhì)。為了保證主體材料和客體材料之間能量的有效傳遞，通常要求主體材料的光致發(fā)光光譜和客體材料的吸收光譜要有有效的重疊［37］。如圖4（a）所示，VB-CzTAZ的光致發(fā)光光譜的發(fā)光范圍為297～600 nm，而綠光客體材料Ir（mppy）3的紫外吸收在230～510 nm之間有一個較寬的吸收范圍。由此可推斷，VB-CzTAZ可以通過F?rster機(jī)制將能量傳遞到客體材料上。

圖4　VB-CzTAZ和Ir（mppy）3的紫外吸收光譜和VB-Cz-TAZ的熒光光譜。（a）VB-CzTAZ和Ir（mppy）3的二氯甲烷溶液，濃度為10-5mol/L；（b）VB-CzTAZ交聯(lián)后的薄膜。將濃度為5 mg/mL的VB-CzTAZ氯苯溶液旋涂于石英玻璃上，在100℃下退火10 min，然后在190℃下分別交聯(lián)20，30，40 min。Fig.4 （a）UV-Vis absorption spectra of VB-CzTAZ and Ir-（mppy）3in DCM（1×10-5mol/L）solution and photoluminescence spectrum of VB-CzTAZ in DCM（1×10-5mol/L）solution.（b）UV-Vis absorption and photoluminescence spectra of the cross-linked film of VB-CzTAZ.

3.3VB-CzTAZ薄膜的形貌特征圖5所示為對在Si片上旋涂的VB-CzTAZ的薄膜交聯(lián)前后的形貌分析。交聯(lián)前的薄膜雖然有較小的粗糙度（Ra=0.703 nm），但其薄膜有較多凸起，界面不平整；而交聯(lián)后的薄膜均勻、平整且無針孔。交聯(lián)20 min后，薄膜粗糙度為0.831 nm；交聯(lián)30 min后，薄膜粗糙度為0.817 nm；交聯(lián)40 min后，薄膜粗糙度為0.847 nm。進(jìn)一步對交聯(lián)后的薄膜用氯苯進(jìn)行清洗后發(fā)現(xiàn)，清洗后的薄膜形貌基本未發(fā)生變化，表明VB-CzTAZ在交聯(lián)后具有很好的抗溶劑性。這使得用溶液法制備多層OLED時，器件功能層間可以保持完好的界面，對實現(xiàn)高的發(fā)光效率是非常重要的。

3.4抗溶劑性研究

根據(jù)比爾定律，薄膜的吸收強(qiáng)度與膜厚有正比關(guān)系，因而薄膜的抗溶劑性常用溶劑清洗前后的吸收光譜來測試［23-25］。如圖6所示，將VB-Cz-TAZ交聯(lián)后的薄膜分別用不同的溶劑清洗，對比清洗前后薄膜的吸收強(qiáng)度發(fā)現(xiàn)：未交聯(lián)的薄膜在清洗后的吸收強(qiáng)度普遍降低了50%以上；而交聯(lián)后的薄膜在清洗后的吸收強(qiáng)度仍能保持到大于96%。隨著交聯(lián)時間的增加，VB-CzTAZ的抗溶劑性增強(qiáng)，其中交聯(lián)時間為40 min的VB-CzTAZ薄膜在用氯苯、THF、1，2-二氯乙烷清洗前后的吸收光譜幾乎都保持不變，表明此時VB-CzTAZ已交聯(lián)完全，且具有很好的抗溶劑性。

圖5　VB-CzTAZ在Si片上交聯(lián)0，20，30，40 min和交聯(lián)后用氯苯清洗后的AFM圖像（2 μm×2 μm）。交聯(lián)后：（a）0 min，Ra=0.703 nm；（b）20 min，Ra=0.831 nm；（c）30 min，Ra=0.817 nm；（d）40 min，Ra=0.847 nm。氯苯清洗后：（e）20 min，Ra=0.928 nm；（f）30 min，Ra=0.915 nm；（g）40 min，Ra=0.973 nm。Fig.5 AFM images（2 μm×2 μm）of VB-CzTAZ before and after cross-linking and after rinsing by chlorobenzene.After crosslinking：（a）0 min，Ra=0.703 nm.（b）20 min，Ra=0.831 nm.（c）30 min，Ra=0.817 nm.（d）40 min，Ra= 0.847 nm.After rinsing by chlorobenzene：（e）20 min，Ra=0.928 nm.（f）30 min，Ra=0.915 nm.（g）40 min，Ra=0.973 nm.

圖6　VB-CzTAZ薄膜用不同溶劑清洗后的紫外吸收光譜。（a）交聯(lián)前；（b）交聯(lián)40 min。Fig.6 UV-Vis absorption spectra of VB-CzTAZ films rinsing with different solvents.（a）Before cross-linking.（b）Cross-linking for 40 min.

3.5器件的發(fā)光性能

將合成的VB-CzTAZ作為發(fā)光層（EML）的主體材料制備綠光PhOLED，PhOLED器件結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ：14%Ir（mppy）3（40 nm）/TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al。其中PEDOT：PSS作為空穴注入層，TPBI作為電子傳輸層，PEDOT：PSS與發(fā)光層均為溶液法制備。由圖7器件能級圖可以看出，空穴注入層（HOMO：-5.20 eV）與EML（-5.55 eV）有著較小的注入能壘，器件從而具有有效的空穴注入。

表2　器件性能Tab.2 Performance of VB-CzTAZ-hosted PhOLED devices

如圖8和表2所示，EML交聯(lián)型器件的啟動電壓為5.1 V，和交聯(lián)前相比保持一致。其中EML交聯(lián)40 min的器件，其最大亮度為2 404 cd/m2，電流效率為4.3 cd/A；而未交聯(lián)器件的最大亮度為1 386 cd/m2，電流效率為3.4 cd/A，表明發(fā)光層的交聯(lián)有利于器件性能的提高。模擬計算發(fā)現(xiàn)，VB-CzTAZ的三重態(tài)能級為3.09 eV，而高的三重態(tài)能級可以有效防止主客體間能量的反向傳遞。如圖8（c）所示，VB-CzTAZ交聯(lián)前和交聯(lián)40 min后的電致發(fā)光主峰波長均為綠光客體材料Ir（mppy）3發(fā)射的516 nm。但VB-CzTAZ交聯(lián)器件與目前溶液法制備的PhOLED器件相比，其亮度和效率仍然較低。究其原因，一方面可能是VB-CzTAZ的電荷遷移率較低；另一方面可能是器件缺少空穴傳輸層，導(dǎo)致了發(fā)光層的空穴和電子不平衡。關(guān)于交聯(lián)主體材料性能的進(jìn)一步改善和提升工作正在進(jìn)行。

圖7　器件結(jié)構(gòu)圖Fig.7 Device structure of solution-processed VB-CzTAZ-hosted PhOLED

圖8?。╝）亮度-電壓-電流密度；（b）電流效率-電壓；（c）最大亮度時的電致發(fā)光光譜。器件結(jié)構(gòu)：ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ（10 mg/mL）：Ir（mppy）3（14%，40 nm）/TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al。Fig.8 （a）L-V-J.（b）Current efficiency versus voltage.（c）Electroluminescent spectra at the maxium luminescent of solution-processed VB-CzTAZ-hosted PhOLED with the following device structure：ITO/PEDOT：PSS（35 nm）/VB-CzTAZ（10 mg/mL）：Ir（mppy）3（14%，40 nm）/TPBI（50 nm）/Liq（2 nm）/Al.

4 結(jié) 論

基于具有高的三重態(tài)能級的咔唑基團(tuán)和具有良好電子傳輸性能的1，2，4-三氮唑基團(tuán)，結(jié)合引入可熱交聯(lián)的苯乙烯基團(tuán)，設(shè)計并合成了熱交聯(lián)主體材料VB-CzTAZ。VB-CzTAZ具有良好的熱穩(wěn)定性（Td：323℃），熱交聯(lián)后的VB-CzTAZ薄膜具有優(yōu)秀的抗溶劑性。基于VB-CzTAZ作主體材料的溶液法制備的PhOLED，交聯(lián)前，最低啟動電壓為5.1 V，最大亮度為1 386 cd/m2，電流效率為3.4 cd/A；交聯(lián)后，最低啟動電壓為5.1 V，最大亮度為2 404 cd/m2，電流效率為4.3 cd/A?？偟膩碚f，雖然本交聯(lián)材料的OLED器件性能仍有待進(jìn)一步提升，但交聯(lián)基團(tuán)的引入未改變材料的光電性能，交聯(lián)后的膜層也展現(xiàn)了很好的抗溶劑性及表面形貌，這使溶液法制備的多層結(jié)構(gòu)仍能維持完好的功能層界面，為未來印刷多層OLED顯示及白光照明器件技術(shù)的發(fā)展，從材料角度提出了一種新的選擇。

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唐遠(yuǎn)菊（1990-），女，湖南邵陽人，碩士研究生，2013年于河南師范大學(xué)獲得學(xué)士學(xué)位，主要從事有機(jī)光電材料的研究。

E-mai：yjtang2014@sinano.ac.cn

張東煜（1971-），男，云南大理人，博士，高級工程師，2009年于中國科學(xué)院長春光機(jī)所獲得博士學(xué)位，主要從事磷光OLED、OTFT以及OPV等相關(guān)的有機(jī)打印技術(shù)的研究。

E-mai：dyzhang2010@sinano.ac.cn

Solution-processed OLEDs Based on A Novel Thermally Cross-linkable Host Material

TANG Yuan-ju1，ZHUANG Jin-yong2，SU Wen-ming2，ZHANG Dong-yu2*，CUI Zheng2，HAO Jian1*
（1.College of Science，Shanghai University，Shanghai 200444，China；2.Printable Electronics Research Center，Suzhou Institute of Nano-Technology and Nano-Bionics，Chinese Academy of Sciences，Suzhou 215123，China）
*Corresponding Author，E-mail：dyzhang2010@sinano.ac.cn

In order to realize the high efficiency OLEDs by solution process，a cross-linkable host material，VB-CzTAZ containing carbazole and 1，2，4-triazole units was designed and synthesized.It is found that VB-CzTAZ with styryl groups can be thermally cross-linked by curing at 190℃without any polymerization initiator.Besides the excellent thermal stability（Td：323℃）and good surface morphology，the thermally cross-linked film of VB-CzTAZ also shows excellent solvent resistances as rinsing with different solvent.For the phosphorescent OLEDs（PhOLED）incorporating VB-CzTAZ as host，the turn-on voltage is 5.1 V，the maximum luminance is 2 404 cd/m2，and the maximum current efficiency is 4.3 cd/A，respectively.It indicates that the cross-linkable host material has potential to be used for the solution-processed multilayer PhOLED.

thermally cross-linkable；host material；solution process；PhOLED

TN383+.1

A

10.3788/fgxb20163706.0688

1000-7032（2016）06-0688-08

2016-01-18；

2016-03-13

國家自然基金青年基金（21402233）；江蘇省自然科學(xué)基金青年項目（BK20140387）資助