紫外激發(fā)Ba2SiO4:Gd3+，Tb3+的發(fā)光性能

肖林久,耿艷麗,謝　穎,姜新東,崔永強(qiáng),汪書東

（沈陽化工大學(xué)遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110142）

紫外激發(fā)Ba2SiO4:Gd3+，Tb3+的發(fā)光性能

肖林久*,耿艷麗,謝穎,姜新東,崔永強(qiáng),汪書東

（沈陽化工大學(xué)遼寧省稀土化學(xué)及應(yīng)用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧沈陽 110142）

采用高溫固相法合成了可被紫外光激發(fā)的Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+熒光粉。考察了激活離子摻雜量等因素對發(fā)光性能的影響。通過X射線衍射（XRD）、熒光（FL）光譜和熒光壽命曲線對所合成樣品的結(jié)構(gòu)和發(fā)光性能進(jìn)行表征，研究了Gd3+和Tb3+的特征吸收波長激發(fā)Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+的發(fā)光性能。在275 nm（Gd3+：8S7/2→6IJ）激發(fā)下，檢測到了Tb3+的特征發(fā)射。通過對比不同Tb3+摻雜量下Gd3+：6P7/2能級的衰減曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Tb3+摻雜濃度的增加，該能級的熒光壽命不斷縮短，表明樣品中存在Gd3+→Tb3+的能量傳遞，傳遞方式為無輻射共振能量傳遞。在244 nm（Tb3+：4f8→4f75d1）激發(fā)下，Gd3+的摻入使得Tb3+的5D3能級的發(fā)射逐漸減弱，5D4能級的發(fā)射增強(qiáng)。Gd3+的摻入使得544 nm（5D4→7F5）處的特征發(fā)射增強(qiáng)了59%～128%，結(jié)合熒光衰減曲線得出Gd3+的摻入對Tb3+能級中5D3→5D4與7F6→7F0交叉馳豫有促進(jìn)作用。

熒光粉；能量傳遞；交叉馳豫；Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+

1 引 言

稀土摻雜的無機(jī)材料在照明光源、太陽能電池、X射線影像、閃爍體、生物探針等諸多領(lǐng)域有著廣闊的應(yīng)用前景，自其進(jìn)入發(fā)光材料領(lǐng)域以來一直受到研究者們的重視［1］。白光LED以其高效節(jié)能等優(yōu)點(diǎn)［2］吸引了世界目光，被譽(yù)為21世紀(jì)的新一代照明光源［3-5］。隨著LED芯片的發(fā)展，紫外/近紫外型熒光粉越來越受到關(guān)注［6-7］。其中用于光轉(zhuǎn)換的綠色熒光粉的發(fā)光效率對總的光通量影響很大，是紫外發(fā)光二極管用三基色熒光粉開發(fā)中的一個(gè)重要環(huán)節(jié)［6，8］。

以硅酸鹽為基質(zhì)的熒光粉由于具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且高純度的二氧化硅原料具有價(jià)廉、易得、燒結(jié)溫度比鋁酸鹽體系低的優(yōu)點(diǎn)，長期以來受到人們的重視。發(fā)射綠光的典型離子代表是Tb3+，研究發(fā)現(xiàn)Gd3+可有效地敏化Tb3+而增強(qiáng)其發(fā)光。盡管Gd3+和Tb3+共摻雜的熒光粉的發(fā)光性能及Gd3+→Tb3+的能量傳遞已有一些研究，如：Na3GdSiO2O7：Tb3+［9］、δ-Gd2Si2O7：Eu3+，Tb3+［10］、CdSiO3：Tb3+，Re3+（Re3+=Gd3+，Y3+，La3+）［11］等，但該離子對在Ba2SiO4基質(zhì)中的研究尚鮮有報(bào)道，并且Gd3+對Tb3+間的交叉馳豫的影響也未見報(bào)道。

本文采用高溫固相法制備了可被紫外光激發(fā)的Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+熒光粉，研究了Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+熒光粉在Gd3+特征吸收光激發(fā)下和Tb3+特征吸收光激發(fā)下的光譜性能，探討了Gd3+→Tb3+的能量傳遞以及Tb3+間的交叉馳豫現(xiàn)象。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1樣品制備

合成樣品使用了氧化釓（Gd2O3，99.99%）、氧化鋱（Tb4O7，99.99%）、碳酸鋇（BaCO3，AR）、二氧化硅（SiO2，AR）和硼酸（H3BO3，AR）等原料。制備過程采用高溫固相法，按照實(shí)驗(yàn)考察確定的適宜制備條件，將不同的稀土元素?fù)诫s量按化學(xué)計(jì)量比稱量放入瑪瑙研缽中，充分研磨使其均勻，而后裝入瓷舟放入高溫管式爐中，升溫至1 200℃并保溫2 h，然后冷卻至室溫，取出樣品并用瑪瑙研缽研細(xì)，即得所需的Ba2-x-ySiO4：xGd3+，yTb3+樣品。

2.2樣品表征

樣品采用Bruker D8 X射線衍射儀（XRD）確定物相，儀器經(jīng)過退火的Al2O3校正，采用銅靶（λ=0.154 06 nm），電壓為40 kV，電流為40 mA，掃描范圍為10°～80°，步長設(shè)置為0.05°。采用Hitach公司的F-4600熒光光譜儀測試樣品的激發(fā)光譜和發(fā)射光譜。采用Horiba公司的FL-3穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀測試樣品的熒光衰減曲線。所有測試都在室溫條件下進(jìn)行。

3 結(jié)果與討論

3.1晶相分析

1 200℃下焙燒2 h制得的Ba1.85SiO4：0.1Gd3+，0.05Tb3+的XRD譜如圖1所示。從圖中可看出，樣品為單一純相，符合基質(zhì)材料Ba2SiO4的JCPDS標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.26-1403）圖譜數(shù)據(jù)，屬于正交晶系。

圖1　Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+的X射線衍射譜及Ba2SiO4的標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS No.26-1403）Fig.1 XRD patterns of Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+samples and the standard data of Ba2SiO4（JCPDS No.26-1403）

3.2激發(fā)光譜

圖2（a）給出了單摻Gd3+樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為313 nm（Gd3+：6P7/2→8S7/2躍遷發(fā)射），激發(fā)峰在275 nm處，來源于Gd3+的銳線型8S7/2→6I7/2能級躍遷吸收。圖2（b）為單摻Tb3+樣品的激發(fā)光譜，監(jiān)測波長為544 nm（Tb3+：5D4→7F5躍遷發(fā)射），激發(fā)峰在244 nm處，來源于Tb3+的銳線型4f8→4f75d1躍遷吸收。圖2（c）為雙摻Gd3+/Tb3+樣品的激發(fā)光譜。實(shí)線為313 nm（Gd3+特征發(fā)射）監(jiān)測下的激發(fā)光譜，激發(fā)峰在275 nm處，來源于Gd3+的8S7/2→6I7/2能級躍遷；虛線為544 nm（Tb3+特征發(fā)射）監(jiān)測下的激發(fā)光譜，從圖中可同時(shí)觀測到244 nm處Tb3+的4f8→4f75d1躍遷吸收和275 nm處Gd3+的8S7/2→6I7/2能級躍遷吸收，說明樣品中存在Gd3+到Tb3+的能量傳遞。

圖2　單摻Gd3+（a）、單摻Tb3+（b）及雙摻Gd3+/Tb3+（c）樣品的激發(fā)光譜。Fig.2 Excitation spectra of single doped Gd3+（a），single doped Tb3+（b），and double doped Gd3+/Tb3+（c）samples，respectively.

3.3發(fā)射光譜

3.3.1275 nm（Gd3+特征吸收光）激發(fā)下的發(fā)射光譜

在Gd3+特征吸收275 nm的激發(fā)下，Ba1.9-y-SiO4：0.1Gd3+，yTb3+（y=0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15）的發(fā)射光譜如圖3所示。當(dāng)Ba2SiO4中只摻Gd3+（y=0）時(shí)，僅能觀測到313 nm處Gd3+的6P7/2→8S7/2躍遷發(fā)射峰；當(dāng)Ba2SiO4中同時(shí)摻有Gd3+和Tb3+時(shí)，在Gd3+特征吸收光275 nm激發(fā)產(chǎn)生的發(fā)射光譜中，既出現(xiàn)了Gd3+的特征發(fā)射，還觀測到了Tb3+的特征發(fā)射，證明樣品中存在Gd3+到Tb3+的能量傳遞。隨著Tb3+摻雜濃度的增大，Gd3+的發(fā)射強(qiáng)度降低，Tb3+的特征發(fā)射增強(qiáng)。當(dāng)Tb3+的摩爾分?jǐn)?shù)y=0.05時(shí)，Tb3+的發(fā)射達(dá)到最強(qiáng)，繼續(xù)增加Tb3+的濃度，Gd3+和Tb3+的發(fā)光均減弱，發(fā)生了濃度猝滅。

由Gd3+的能級躍遷可知，圖中313 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于Gd3+的6P7/2→8S7/2能級躍遷，381，416，437 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于Tb3+的5D3→7FJ（J=6，5，4）能級躍遷，488，544，584，616 nm的發(fā)射峰對應(yīng)于Tb3+的5D4→7FJ（J=6，5，4，3）能級躍遷。

圖3　在275 nm的Gd3+特征吸收光激發(fā)下的Ba1.9-ySiO4：0.1Gd3+，yTb3+（y=0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15）的發(fā)射光譜Fig.3 Emission spectra of Ba1.9-ySiO4：0.1Gd3+，yTb3+（y=0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15）under 275 nm excitation of Gd3+characteristic absorption

為進(jìn)一步分析Gd3+→Tb3+的能量傳遞，對比圖3中Gd3+的特征發(fā)射（313 nm）和Tb3+的特征發(fā)射（544 nm）熒光強(qiáng)度隨Tb3+摻雜濃度的變化情況，得到圖4。隨著Tb3+濃度的增加，Gd3+的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度（實(shí)線）逐漸降低，而Tb3+的特征發(fā)射峰的強(qiáng)度（虛線）先增大后減小，由此可看出Gd3+發(fā)射出的能量并未轉(zhuǎn)換成光釋放出來，而是通過無輻射共振的方式作為Tb3+的吸收光譜，從而被Tb3+吸收。而隨著Tb3+摻入量的增加，較多的Tb3+原子吸收的能量也就越多，從而使得Gd3+以發(fā)光形式放出的能量進(jìn)一步減少，所以Gd3+的313 nm發(fā)射峰的強(qiáng)度隨著Tb3+摻入量的增加而逐漸降低，Tb3+的544 nm特征發(fā)射峰的強(qiáng)度增加［12］。但是當(dāng)y（Tb3+）＞0.05時(shí)，Tb3+的544 nm（5D4→7F5）處的發(fā)光強(qiáng)度反而降低。Tb3+的能級結(jié)構(gòu)表明，5D4沒有能量匹配的交叉弛豫途徑，因此5D4（544 nm）發(fā)光的濃度猝滅主要是由于Tb3+離子間交換相互作用引起的，使得能量的損失超過了能量的發(fā)射，發(fā)生濃度猝滅，繼而發(fā)光強(qiáng)度降低［13］。

圖4 Ba1.9-ySiO4：0.1Gd3+，yTb3+（y=0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15）在313 nm和544 nm處的發(fā)射強(qiáng)度（λex=275 nm）Fig.4 Emission intensity of Ba1.9-ySiO4：0.1Gd3+，yTb3+（y=0，0.03，0.05，0.07，0.10，0.15）at 313 nm and 544 nm（λex=275 nm）

圖5是不同Tb3+摻雜濃度樣品在275 nm激發(fā)下，監(jiān)測Gd3+：6P7/2→8S7/2（313 nm）處的衰減曲線。從擬合曲線得出，Gd3+單摻樣品的熒光壽命為63.80 μs。隨著樣品中Tb3+摻雜濃度的增加，Gd3+的衰減明顯變快，當(dāng)y（Tb3+）為10%時(shí)，Gd3+：6P7/2的壽命為46.40 μs。熒光壽命縮短的原因是隨著樣品中Tb3+的加入，Gd3+存在了一種新的衰減路徑，在6P7/2能級布居的電子通過能量傳遞，將能量傳遞給Tb3+使其達(dá)到5H7能級，造成了Gd3+：6P7/2能級衰減加速。根據(jù)Dexter能量傳輸理論［14］，這說明Gd3+和Tb3+之間存在的能量傳遞是無輻射能量傳遞。

圖5　275 nm激發(fā)下的Gd3+：6P7/2→8S7/2（313 nm）的發(fā)光衰減曲線與Tb3+摻雜量的關(guān)系Fig.5 Decay time of Gd3+：6P7/2emission（313 nm）under the excitation of 275 nm as a function of Tb3+content

根據(jù)Gd3+和Tb3+能級數(shù)據(jù)畫出Gd3+→Tb3+的能量傳遞示意圖，如圖6所示。由于Gd3+的8S7/2→6P7/2與Tb3+的5H7→7F6能量間距相近，均約為32 000 cm-1，因此Gd3+→Tb3+的能量傳遞可通過共振無輻射形式實(shí)現(xiàn)。

在275 nm激發(fā)下，Gd3+的基態(tài)8S7/2能級吸收能量激發(fā)到6IJ能級，然后快速無輻射弛豫（NR）到6P7/2能級。6P7/2能級的電子可躍遷回到基態(tài)產(chǎn)生Gd3+的特征發(fā)射（313 nm），或者通過共振能量傳遞將激發(fā)能傳遞給Tb3+，使得Tb3+從基態(tài)躍遷到5H7能級，再無輻射弛豫到Tb3+的較低激發(fā)態(tài)5D3和5D4能級，最后躍遷至不同的基態(tài)能級產(chǎn)生Tb3+的特征發(fā)射［15］。

圖6　Gd3+和Tb3+離子的能級結(jié)構(gòu)（λex=275 nm）Fig.6 Schematic energy-level diagram of selected states of Gd3+and Tb3+ions（λex=275 nm）

3.3.2244 nm（Tb3+特征吸收光）激發(fā)下的發(fā)射光譜

圖7是在Tb3+特征吸收244 nm激發(fā)下的Ba1.95-xSiO4：xGd3+，0.05Tb3+（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）的發(fā)射光譜。由圖可知，Gd3+的摻入使樣品在381，416，437 nm處（5D3→7FJ（J=6，5，4））的發(fā)射減弱，而488，544，584，616 nm處（5D4→7FJ（J=6，5，4，3））的發(fā)射增強(qiáng)。分析圖中不同Gd3+摻雜量引起Tb3+的熒光強(qiáng)度變化可知，5%～15%Gd3+的摻入使得摻雜5%的Tb3+在544 nm處的發(fā)射增強(qiáng)了59%～128%，而416 nm處的發(fā)射強(qiáng)度單調(diào)降低。

對單摻0.05Tb3+和雙摻0.1Gd3+、0.05Tb3+樣品在244 nm激發(fā)下的Tb3+：5D3→7F5（416 nm）處的熒光衰減進(jìn)行監(jiān)測，得到圖8。當(dāng)離子間相互作用不明顯時(shí)，衰減曲線可使用單指數(shù)函數(shù)擬合。單摻0.05Tb3+樣品的衰減曲線稍微偏離單指數(shù)衰減，這是因?yàn)闃悠分写嬖赥b3+間交叉馳豫過程［16］。隨著樣品中Gd3+的摻入，衰減曲線偏離程度加大，且Tb3+：5D3能級的熒光壽命從8.50μs減小到7.28 μs，說明Gd3+的摻入增大了Tb3+間交叉馳豫的幾率，使Tb3+：5D3能級布居的電子數(shù)減少。

圖7　244 nm Tb3+特征吸收光激發(fā)下的Ba1.95-xSiO4：xGd3+，0.05Tb3+（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）的發(fā)射光譜Fig.7 Emission spectra of Ba1.95-xSiO4：xGd3+，0.05Tb3+under the excitation of 244 nm（x=0，0.05，0.10，0.15，0.20）

圖8　244 nm激發(fā)下的Tb3+：5D3→7F5（416 nm）的發(fā)光衰減曲線Fig.8 Decay time of Tb3+：5D3emission（416 nm）under the excitation of 244 nm

在Tb3+發(fā)射過程中，5D3→5D4與7F6→7F0由于能級差相近，存在交叉馳豫現(xiàn)象（圖9），使得Tb3+中處于5D3激發(fā)態(tài)上的電子躍遷到5D4能級，而另一個(gè)處于基態(tài)的Tb3+（7F6）被激發(fā)到7F0能級。結(jié)合圖7、8可知，Gd3+的摻入增大了Tb3+間交叉馳豫的幾率，從而使得5D3能級發(fā)射減弱，5D4能級發(fā)射增強(qiáng)。

圖9　Ba2SiO4晶體中Tb3+離子的交叉馳豫Fig.9 Cross-relaxation process between Tb3+ions in Ba2SiO4

4 結(jié) 論

采用高溫固相法合成的Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+熒光粉，在275 nm和244 nm激發(fā)下均可產(chǎn)生544 nm的Tb3+特征發(fā)射光。在275 nm的Gd3+特征吸收光的激發(fā)下，檢測到Tb3+的特征發(fā)射，通過對比不同Tb3+摻雜量下Gd3+：6P7/2能級的衰減曲線，發(fā)現(xiàn)隨著Tb3+摻雜濃度的增加，該能級的熒光壽命由63.80 μs衰減到46.40 μs，表明樣品中存在Gd3+→Tb3+的能量傳遞，傳遞方式為無輻射共振能量傳遞，可歸結(jié)為Gd3+的6P7/2能級和Tb3+的5H7能級間的共振轉(zhuǎn)移。在244 nm的Tb3+特征吸收光的激發(fā)下，Gd3+的摻入可增強(qiáng)Tb3+的發(fā)射，使得摻雜5%的Tb3+在544 nm處的發(fā)射增強(qiáng)了59%～128%，結(jié)合熒光衰減曲線得出Gd3+的摻入對Tb3+能級中5D3→5D4與7F6→7F0交叉馳豫有促進(jìn)作用。

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肖林久（1958-），男，遼寧莊河人，博士，教授，2005年于東北大學(xué)獲得博士學(xué)位，主要從事稀土發(fā)光材料、精細(xì)化工、催化和反應(yīng)技術(shù)等方面的研究。

E-mail：x109@163.com

Luminescence Properties of Ba2SiO4:Gd3+，Tb3+Under UV Excitation

XIAO Lin-jiu*，GENG Yan-li，XIE Ying，JIANG Xin-dong，CUI Yong-qiang，WANG Shu-dong
（Key Laboratory of Rare-earth Chemistry and Applications of Liaoning Province，Shenyang University of Chemical Technology，Shenyang 110142，China）
*Corresponding Author，E-mail：x109@163.com

A series of Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+green phosphors were synthesized by solid state reaction.The influence of the factors such as the amount of ion doping on the luminescence properties was investigated.Their structure and luminescence properties were characterized by X-ray diffraction（XRD）analysis，fluorescence spectrometry（FL），and decay curves.The spectroscopic properties of Ba2SiO4：Gd3+，Tb3+under the excitation of the characteristic absorption wavelength of Gd3+and Tb3+were investigated. The emission of Tb3+was observed under 275 nm（Gd3+：8S7/2→6IJ）excitation.By comparing Gd3+：6P7/2energy decay curve with different Tb3+doping amount，it is found that the level of fluorescence continuously shorten the service life with the increasing of Tb3+concentration，indicating the occurrence of energy transfer from Gd3+to Tb3+with the mode of nonradiative resonance transfer.Under the excitation of 244 nm（Tb3+：4f8→4f75d1），the emission intensity of5D3level decreases，but the5D4level increases with the doping of Gd3+.The emission intensity at 544 nm（5D4→7F5）increases 59%～128%with the doping of Gd3+.Combining with the fluorescence decay curves，it is found that the doping of Gd3+can promote the cross relaxation of5D3→5D4and7F6→7F0in Tb3+.

phosphors；energy transfer；cross relaxation；BaSiO：Gd3+，Tb3+24

O482.31

A

10.3788/fgxb20163706.0644

1000-7032（2016）06-0644-06

2016-02-03；

2016-03-13

遼寧省教育廳科研項(xiàng)目（L2012149，L2015420）資助