高熵合金基復(fù)合材料及制備方法研究進(jìn)展

張冠男，楊瀟，李永，楊增朝，李江濤

高熵合金基復(fù)合材料及制備方法研究進(jìn)展

張冠男1,2，楊瀟1，李永1，楊增朝1，李江濤1

（1.中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所 低溫工程重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100190；2.中國(guó)科學(xué)院大學(xué) 材料科學(xué)與光電技術(shù)學(xué)院，北京 100049）

高熵合金基復(fù)合材料可以充分發(fā)揮高熵合金和強(qiáng)化相（或金屬基體）的性能優(yōu)勢(shì)，有望超越傳統(tǒng)金屬?gòu)?fù)合材料的性能極限。對(duì)高熵合金基復(fù)合材料及其制備方法進(jìn)行了綜述，以期能為未來(lái)高熵合金基復(fù)合材料的組分設(shè)計(jì)、強(qiáng)化相種類和制備方法的選擇帶來(lái)一定的啟發(fā)和借鑒作用。首先介紹了高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化相種類，并對(duì)高熵合金基復(fù)合材料制備工藝的特點(diǎn)進(jìn)行了總結(jié)；在此基礎(chǔ)上，歸納了制備高性能高熵合金基復(fù)合材料的關(guān)鍵因素，包括高熵合金成分的選擇、強(qiáng)化相種類及生成方式和復(fù)合材料的制備方法等因素；最后對(duì)高熵合金基復(fù)合材料研究領(lǐng)域的挑戰(zhàn)和未來(lái)發(fā)展進(jìn)行了展望。

高熵合金；高熵合金基復(fù)合材料；強(qiáng)化相；超重力燃燒合成技術(shù)

高熵合金（High-entropy alloys，HEAs）是近十幾年來(lái)發(fā)展的一種全新合金材料體系，自Yehr[1]和Cantor[2]于2004年首次提出高熵合金的概念以來(lái)，引起了全世界學(xué)者的廣泛關(guān)注和研究興趣。一般認(rèn)為，高熵合金至少含有5種元素，每種元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)在5%～35%范圍內(nèi)。最近，隨著合金體系拓展，高熵合金的范疇也適當(dāng)擴(kuò)大，部分具備4種基本組元的合金體系也被認(rèn)為是高熵合金。從定義可以看出，高熵合金的組元之間沒(méi)有主次元素、溶劑和溶質(zhì)之分，這種成分特征明顯不同于傳統(tǒng)合金設(shè)計(jì)理念。傳統(tǒng)合金通常以1種或2種元素為主要成分，在此基礎(chǔ)上再添加少量其他合金化元素，以改善合金性能。因此，傳統(tǒng)合金具備明顯的溶劑元素和溶質(zhì)元素，微觀結(jié)構(gòu)上以端際固溶體或金屬間化合物為主相。但隨著新元素的發(fā)現(xiàn)陷入停滯，高性能傳統(tǒng)合金（如新型高溫合金及低密度、低成本合金）的開(kāi)發(fā)已近乎停滯。這標(biāo)志著傳統(tǒng)合金的開(kāi)發(fā)策略正在失效[3-5]。高熵合金的開(kāi)發(fā)，恰恰突破了傳統(tǒng)合金的發(fā)展困局，大大拓展了合金可選擇元素的范圍。高熵合金往往具有高的混合熵，基體結(jié)構(gòu)以多組元無(wú)序固溶體形式為主，其常見(jiàn)結(jié)構(gòu)為面心立方（FCC）、體心立方（BCC）或六方密排（HCP）[6-7]。已有研究表明，高熵合金擁有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度[8-9]、熱穩(wěn)定性[10-11]、耐腐蝕性[12-14]等性能。高熵合金作為一種新型金屬材料，有望突破傳統(tǒng)金屬材料的性能極限，獲得更為廣闊的應(yīng)用前景。

科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，使人類對(duì)材料綜合性能的需求不斷提高。單一性能突出的材料已無(wú)法滿足人類的需求。于是人類開(kāi)始將具有不同特性的材料優(yōu)化組合在一起，制備出了綜合性能更加優(yōu)異的復(fù)合材料[15]。伴隨高熵合金研究的不斷深入，高熵合金基復(fù)合材料開(kāi)發(fā)逐漸成為復(fù)合材料研究的前沿方向。根據(jù)不同結(jié)構(gòu)高熵合金的性能特點(diǎn)，高熵合金基復(fù)合材料可大致分為2類，一類是陶瓷強(qiáng)化相/高熵合金基復(fù)合材料[16-17]。FCC結(jié)構(gòu)高熵合金具有優(yōu)異的塑性、良好的耐蝕性能等[18-19]，是研究最廣泛的一類高熵合金。但FCC結(jié)構(gòu)的致命缺點(diǎn)是韌性強(qiáng)度和硬度太低。因此，人們期待通過(guò)引入高強(qiáng)度陶瓷強(qiáng)化相來(lái)提升其強(qiáng)度，實(shí)現(xiàn)其作為結(jié)構(gòu)件的應(yīng)用；另一類是高熵合金/傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料[20-21]。體心立方（BCC）或六方密排（HCP）結(jié)構(gòu)的高熵合金具有優(yōu)異的機(jī)械韌性、高的硬度、耐高溫氧化和耐腐蝕性等[20,22-23]，將其作為強(qiáng)化相與傳統(tǒng)金屬進(jìn)行結(jié)合，可制備出強(qiáng)度和韌性兼具的優(yōu)異合金材料。這主要得益于高熵合金僅由金屬元素構(gòu)成，高熵合金作為強(qiáng)化相與金屬基體間可以形成良好的冶金結(jié)合。

高熵合金基復(fù)合材料的性能除受高熵合金成分、強(qiáng)化相種類影響外，還與制備方法密切相關(guān)。高熵合金基復(fù)合材料的制備方法具有多樣性，可分為粉體制備、塊體制備及涂層制備等方法。制備方法對(duì)合金基體與強(qiáng)化相的結(jié)合強(qiáng)度影響巨大。傳統(tǒng)高熵合金基復(fù)合材料制備方法主要為機(jī)械合金化法[24]、熱壓燒結(jié)[25]、放電等離子燒結(jié)[26]、電弧熔煉[16]、感應(yīng)熔煉[27]、3D打印增材制造[28]及激光熔覆法[29]。超重力燃燒合成技術(shù)具有制備周期短、能耗低、材料組分與結(jié)構(gòu)可調(diào)控等突出優(yōu)勢(shì)，近年來(lái)開(kāi)始被用于制備陶瓷高熵合金基復(fù)合材料[18,30]。

對(duì)近幾年高熵合金基復(fù)合材料的研究發(fā)展進(jìn)行了梳理總結(jié)和分析，并簡(jiǎn)單介紹了高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化相種類及制備工藝，著重分析了超重力燃燒合成技術(shù)制備高熵合金基復(fù)合材料的優(yōu)勢(shì)。

1 高熵合金基復(fù)合材料強(qiáng)化相種類

高熵合金主要相為簡(jiǎn)單的多組元固溶體。具有單一面心立方（FCC）結(jié)構(gòu)的高熵合金具有良好的塑性，但強(qiáng)度較低，而具有單一體心立方（BCC）結(jié)構(gòu)的高熵合金往往表現(xiàn)出高強(qiáng)度但延展性差。因此，常選擇FCC結(jié)構(gòu)的高熵合金作為金屬基體，通過(guò)加入高強(qiáng)度強(qiáng)化相來(lái)提升其強(qiáng)度。而B(niǎo)CC結(jié)構(gòu)的高熵合金顆粒常作為強(qiáng)化相，對(duì)傳統(tǒng)金屬基體進(jìn)行強(qiáng)化。目前，高熵合金復(fù)合材料可分為2類，一類是以面心立方結(jié)構(gòu)的高熵合金為基體的高熵合金基復(fù)合材料；另一類是傳統(tǒng)金屬為基體，體心立方結(jié)構(gòu)高熵合金為強(qiáng)化相的復(fù)合材料。通過(guò)整理分析已發(fā)表的有關(guān)高熵合金基復(fù)合材料的文獻(xiàn)，總結(jié)了目前常見(jiàn)的高熵合金基復(fù)合材料的成分、制備方法、強(qiáng)化相添加方式及力學(xué)性能（表1）。從表1可以看出，強(qiáng)化相的種類和復(fù)合材料的制備方式是影響合金性能的關(guān)鍵因素。

1.1 強(qiáng)化相種類及添加方式

陶瓷材料由于其成本低、硬度和彈性模量高，通常用作強(qiáng)化相以提高合金強(qiáng)度。目前，高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化相主要有碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、石墨烯等多種材料。針對(duì)不同的高熵合金基復(fù)合材料體系，強(qiáng)化相的選擇與傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料相似，也必須遵循相關(guān)原則[75]。

1）高熵合金與強(qiáng)化相之間的潤(rùn)濕性良好。金屬與強(qiáng)化相之間的潤(rùn)濕好壞是決定金屬基復(fù)合材料組織結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)劣的決定性條件之一。潤(rùn)濕性越好，金屬與強(qiáng)化相之間界面結(jié)合越好，則復(fù)合材料的性能也越好。

2）高熵合金與強(qiáng)化相之間不發(fā)生劇烈化學(xué)反應(yīng)。通常，高熵合金與強(qiáng)化相之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)所生產(chǎn)成的化合物往往具有較高的脆性，且存在于金屬與強(qiáng)化相之間，這會(huì)大大降低復(fù)合材料的抗熱震性能和機(jī)械強(qiáng)度。

3）高熵合金與強(qiáng)化相之間的熱膨脹系數(shù)要盡可能接近。如果高熵合金與強(qiáng)化相之間的熱膨脹系數(shù)相差過(guò)大，會(huì)造成復(fù)合材料內(nèi)部存在較大的內(nèi)應(yīng)力，使其熱穩(wěn)定性較差。

表1 高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化相種類、添加方式及制備工藝

Tab.1 Type, addition methods and preparation processes of strengthening phases for high entropy alloy composites

續(xù)表1 高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化相種類、添加方式及制備工藝

注：*表示拉伸強(qiáng)度；&表示高溫測(cè)試；#表示抗彎強(qiáng)度；–表示對(duì)應(yīng)文獻(xiàn)中沒(méi)有該項(xiàng)測(cè)試數(shù)據(jù)。

除了強(qiáng)化相和高熵合金基體的本征性能之外，強(qiáng)化相在復(fù)合材料中的添加方式同樣會(huì)影響材料的性能。一般而言，高熵合金基復(fù)合材料的強(qiáng)化相添加方式主要有外加強(qiáng)化相和原位生成強(qiáng)化相等2種。其中，原位生成強(qiáng)化相可以有效避免強(qiáng)化相表面污染，減少基體與強(qiáng)化相之間的界面缺陷，從而使基體與強(qiáng)化相之間的結(jié)合更加緊密。因此通過(guò)原位生成強(qiáng)化相方式制備的高熵合金基復(fù)合材料通常具有更加優(yōu)異的性能。若僅按強(qiáng)化相種類不同，可將高熵合金基復(fù)合材料大致分為碳化物、硼化物、氮化物、氧化物、石墨烯和其他等6類強(qiáng)化相。

1.1.1 碳化物強(qiáng)化相

在眾多陶瓷相中，TiC因具有優(yōu)異的物理和化學(xué)性能，包括高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐腐蝕性能及與合金優(yōu)異的潤(rùn)濕性，使其成為高性能高熵合金基復(fù)合材料的首選陶瓷材料[16,19,38-42]。Fan等[16]研究表明，得益于高熵合金基體與TiC之間良好的潤(rùn)濕性，原位自生TiC與高熵合金基體間形成了良好的冶金結(jié)合（圖1a）。添加體積分?jǐn)?shù)10%的TiC可使(CoCrFeNi)Al0.75Cu0.25的壓縮屈服強(qiáng)度從859 MPa提高到1 637 MPa，斷裂強(qiáng)度從2 787 MPa提高到2 972 MPa。并且，復(fù)合材料的壓縮變形量仍可保持在30%以上（圖1b）。

圖1 (CoCrFeNi)AlxCuy?TiC復(fù)合材料的微觀形貌及力學(xué)性能[16]

Yang等[17]制備了壓縮屈服強(qiáng)度、斷裂強(qiáng)度、塑性應(yīng)變和硬度分別高達(dá)1 730 MPa、2 260 MPa、29.50%和645HV的TiC增強(qiáng)Co1.2CrFeNiAl0.3Cu復(fù)合材料。Nam等[26]制備了斷裂強(qiáng)度高達(dá)2 877 MPa的CoCrFeNiAl0.15CuTixC復(fù)合材料。TiC陶瓷相的加入除了可以提升塊體高熵合金基復(fù)合材料的力學(xué)性能之外，還可以顯著提升高熵合金涂層的硬度及耐磨性能。Guo等[35]采用激光熔覆技術(shù)，在304不銹鋼表面原位合成了TiC增強(qiáng)CoCrFeNiCuSi0.2高熵合金涂層。TiC的加入提高了涂層的顯微硬度和耐磨性，使涂層的最高硬度達(dá)到517.2HV0.2，約為基體的2.1倍。TiC的加入還降低了涂層的摩擦因數(shù)和磨損體積。已有的大量結(jié)果表明[16-18, 24-26]，原位自生TiC顆粒在高性能高熵合金基復(fù)合材料的研究中極具吸引力。

WC具有優(yōu)異的硬度、高耐磨性和良好的強(qiáng)度，因此WC常用來(lái)提升面心立方結(jié)構(gòu)高熵合金的機(jī)械強(qiáng)度。高熵合金具有遲滯元素?cái)U(kuò)散的效應(yīng)，與鈷相比，高熵合金在抑制WC晶粒生長(zhǎng)方面具有優(yōu)勢(shì)[19,38-42]。Zhou等[19]報(bào)道，WC/CoCrFeNi復(fù)合材料內(nèi)部發(fā)現(xiàn)了富Cr碳化物相。這得益于WC顆粒和富鉻碳化物的強(qiáng)化，CoCrFeNi的硬度得到顯著提升。Luo等[38]采用機(jī)械合金化CoCrFeNiAlCu高熵合金粉末作為黏合劑，通過(guò)放電等離子燒結(jié)制備了WC/CoCrFeNiAlCu復(fù)合材料。此外，WC/高熵合金基復(fù)合材料獲得了良好的力學(xué)性能，維氏硬度為1 922 HV30，斷裂韌性為10.41 MPa·m1/2，表現(xiàn)出比商用WC/Co復(fù)合材料更好的性能。

TiC、WC是目前高熵合金基復(fù)合材料制備過(guò)程中最常用的碳化物。除此之外，一些新的碳化物陶瓷相也開(kāi)始受到研究人員的關(guān)注，如Mo8WNb3C2[44]、TaC[47]和NbC[48]等。

1.1.2 硼化物強(qiáng)化相

TiB2是另一種備受關(guān)注的制備高熵合金基復(fù)合材料的候選材料，具有高硬度（30 GPa）、高彈性模量（550 GPa）、高溫穩(wěn)定性（m約為3 220 ℃）、良好的抗氧化性和耐腐蝕性，以及良好的導(dǎo)熱和導(dǎo)電等特性[50-53]。Fu等[50-51]以TiB2為強(qiáng)化相，制備了TiB2/ CoCrFeNiAlTi高熵合金基復(fù)合材料，其研究表明，TiB2的加入顯著提升了高熵合金基體的力學(xué)性能（圖2）。與傳統(tǒng)的TiB2/Ni復(fù)合材料相比，在燒結(jié)過(guò)程中CoCrFeNiAlTi可以有效去除TiB2表面的氧化物雜質(zhì)層，使復(fù)合材料獲得更高的燒結(jié)密度。此外，CoCrFeNiAlTi可以有效降低TiB2在高熵合金中的溶解度，從而抑制TiB2在燒結(jié)過(guò)程中的晶粒長(zhǎng)大。Yadav等[53]以CrFeAlMnV為基體，Bi和TiB2為固體潤(rùn)滑劑，合成了一種新型自潤(rùn)滑高熵合金基復(fù)合材料，特別是高硬度TiB2的加入使得高熵合金基體的磨損率降低了85%。研究人員[76]還通過(guò)向CoFeNiSi中添加B元素，制備了具有良好軟磁性能的新型功能型高熵合金基復(fù)合材料，得益于(CoFeNi)2B相的強(qiáng)化，該復(fù)合材料同時(shí)表現(xiàn)出良好的屈服強(qiáng)度（約1 200 MPa）和塑性應(yīng)變（約18%）。

1.1.3 氮化物強(qiáng)化相

TiN具有高強(qiáng)度、高熔點(diǎn)（2 950 ℃）和良好的抗熱震性，并且與金屬間具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性[55-56]，被認(rèn)為是一種理想的金屬?gòu)?fù)合材料用強(qiáng)化相。近年來(lái)，多種TiN顆粒強(qiáng)化的高熵合金基復(fù)合材料也陸續(xù)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。其中，Guo等[55]在904L不銹鋼上通過(guò)激光熔覆成功制備了TiN/CoCr2FeNiTi(為0、0.5、1)高熵合金涂層。TiN顆粒是在激光熔覆過(guò)程中，Ti原子與大氣中的N原子原位合成的。TiN顆粒的形成顯著提升了HEA涂層的耐磨性。其他研究[56]還表明，TiN除了可以提高HEA基體強(qiáng)度和調(diào)節(jié)塑性外，納米TiN顆粒還具有細(xì)化HEA基體晶粒的效果。這得益于TiN的良好抗熱震性，在激光重熔制備過(guò)程中，用TiN制備顆粒強(qiáng)化高熵合金基復(fù)合材料，不易發(fā)生崩裂現(xiàn)象。

圖2 TiB2–HEA復(fù)合材料力學(xué)性能與其他材料對(duì)比[50]

1.1.4 氧化物強(qiáng)化相

氧化物陶瓷相的原子結(jié)合以離子鍵結(jié)合為主，因此大多數(shù)氧化物具有高熔點(diǎn)、良好的電絕緣性能、高化學(xué)穩(wěn)定性和抗氧化性等特性。目前，在高熵合金基復(fù)合材料領(lǐng)域，ZrO2和Al2O3的研究較為廣泛。

俄羅斯科學(xué)家Mileiko等[57]通過(guò)液體滲透法制備共晶氧化物纖維（Al2O3–Al5Y3O12和Al2O3–Al5Y3O12– ZrO2）強(qiáng)化的FeCoNiCrW高熵合金基復(fù)合材料。其研究表明，熔融CoCrFeNiW高熵合金與共晶氧化物纖維間具有良好的潤(rùn)濕性，因此纖維/基體界面擁有足夠高的結(jié)合強(qiáng)度。釔部分穩(wěn)定的ZrO2（YPSZ）和CoCrFeAlCu混合粉末制備出了超細(xì)納米晶體（UNs）改性高熵合金基復(fù)合材料。在YPSZ的作用下，這種高熵合金基復(fù)合材料表現(xiàn)出更精細(xì)的微觀結(jié)構(gòu)，沒(méi)有微裂紋。并且，納米Al2O3顆粒增強(qiáng)的非等原子Co1.5CrFeNiAl0.4Ti0.3高熵合金具有優(yōu)異的壓縮性能[59]，其屈服應(yīng)力、斷裂強(qiáng)度、壓縮比和維氏硬度分別高達(dá)（2.05±0.01）GPa、（2.14±0.01）GPa、（13.98±0.25）%和（654±12）HV。

1.1.5 石墨烯強(qiáng)化相

石墨烯是具有優(yōu)異力學(xué)、熱和電性能的二維碳材料，被認(rèn)為是金屬?gòu)?fù)合材料的理想強(qiáng)化相。目前，石墨烯強(qiáng)化高熵合金的工作已經(jīng)廣泛開(kāi)展。Liu等[62]以石墨烯為增強(qiáng)相，制備了Co10Cr10Fe50Mn30高熵合金基復(fù)合材料（圖3）。其力學(xué)測(cè)試結(jié)果表明，石墨烯的加入將Co10Cr10Fe50Mn30的室溫屈服強(qiáng)度提高至903 MPa，比高熵合金基體高出48.7%。

圖3 Graphene/Co10Cr10Fe50Mn30復(fù)合材料[62]

石墨烯在高熵復(fù)合材料中的作用，不僅能體現(xiàn)在細(xì)化基體晶粒尺寸，提升強(qiáng)度方面，還可以有效提升復(fù)合材料的耐蝕性能。Aliyu等[64]通過(guò)對(duì)氧化石墨烯/高熵合金復(fù)合涂層的腐蝕行為進(jìn)行研究發(fā)現(xiàn)，隨著氧化石墨烯量的增加，氧化石墨烯/高熵合金復(fù)合涂層的耐腐蝕性逐漸增加。加入氧化石墨烯有助于提升高熵合金耐腐蝕性能的主要原是，氧化石墨烯的加入有助于在涂層表面形成富Cu、Cr元素的層狀微結(jié)構(gòu)，并且氧化石墨烯的不滲透性也有助于提高HEA的耐腐蝕性。

1.1.6 其他相

除了上述6種最常見(jiàn)的強(qiáng)化相外，人們還在拓展高熵合金基復(fù)合材料強(qiáng)化相的種類，如氟化物[67]、硅化物[68]、硫化物[69]、金剛石[70]等。

在高熵合金基復(fù)合材料制備中，氟化物和硫化物常用來(lái)做固體潤(rùn)滑劑使用。Zhang等[67]將Ag和BaF2/ CaF2用作固體潤(rùn)滑劑，添加到CoCrFeNi–HEA基體中，制備了高熵合金基自潤(rùn)滑復(fù)合材料。該復(fù)合材料展現(xiàn)出了優(yōu)異的耐摩擦性能（圖4）。Si可以與許多金屬元素結(jié)合形成具有超高熔點(diǎn)、更高溫度強(qiáng)度和良好抗氧化性的穩(wěn)定化合物。Zhang等[68]通過(guò)向高熵合金基體中添加適當(dāng)含量的Si，可以原位生成硅化物來(lái)制備HfNbTiVSi0.5基復(fù)合材料，增強(qiáng)了高熵合金基體的室溫強(qiáng)度。此外，MoS2也是最常用的固體潤(rùn)滑劑之一，Martin等[69]通過(guò)添加MoS2提升了CoCrFeNi AlTi高熵合金的磨損性能。

1.2 HEA強(qiáng)化相

BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金往往表現(xiàn)出極高的強(qiáng)度、耐高溫氧化和耐腐蝕等特點(diǎn)[20,22-23]。得益于高熵合金顆粒與金屬基體之間便于形成金屬間良好的界面結(jié)合，且二者間的熱膨脹系數(shù)相差較小，這能夠消除傳統(tǒng)陶瓷/金屬?gòu)?fù)合材料中存在的兩相界面結(jié)合差、塑韌性不足等缺陷。因此，已經(jīng)有多種BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金被用作金屬基復(fù)合材料的增強(qiáng)體，包括CuZrNiAlTiW[20]、CoCrFeNiAl[20,22-23]、AlCu20Mg10[72]、CoCrFeNiAl0.6[73]、CoCrFeNiAlTi0.5[74]和CoCrFeNi[21]，而與之相結(jié)合的金屬基體則主要為Cu[20]和Al[21]。高熵合金強(qiáng)化相與金屬基體間的界面清晰、結(jié)合緊密（圖5）。

圖4 不同試驗(yàn)溫度BaF2/CaF2–CoCrFeNi復(fù)合材料磨損率變化[67]

圖5 高熵合金/傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料TEM微觀結(jié)構(gòu)[20-21]

Fig.5 TEM of HEA / Tr aditional metal matrix composites[20-21]

綜合來(lái)看，以FCC結(jié)構(gòu)的CoCrFeNi系高熵合金為基體，以碳化物或硼化物為強(qiáng)化相的高熵合金基復(fù)合材料具有更加優(yōu)異的力學(xué)性能。這主要得益于基體高熵合金優(yōu)異的延展性及基體與強(qiáng)化相之間良好的潤(rùn)濕性和熱膨脹系數(shù)的匹配性。并且，原位自生強(qiáng)化相相較于外加強(qiáng)化相的力學(xué)性能優(yōu)勢(shì)明顯。以BCC結(jié)構(gòu)高熵合金為強(qiáng)化相，對(duì)傳統(tǒng)合金進(jìn)行強(qiáng)化，二者之間往往可以形成更加牢固的界面，這為制備高性能金屬基復(fù)合材料提供了新思路。除了基體成分、強(qiáng)化相種類和生成方式外，高熵合金基復(fù)合材料的制備方法對(duì)其性能的影響也十分巨大。

2 高熵合金基復(fù)合材料制備方法

高熵合金基復(fù)合材料的制備方法具有多樣性，主要包括粉末冶金法（熱壓燒結(jié)、放電等離子燒結(jié)）、3D打印法、高溫熔化法（電弧熔煉、感應(yīng)熔煉）、超重力燃燒合成法等，激光熔覆則用于制備高熵合金基復(fù)合材料涂層。

2.1 粉末冶金技術(shù)

粉末冶金技術(shù)的典型特征是以高熵合金粉末及陶瓷強(qiáng)化相粉末為原料，經(jīng)過(guò)高溫?zé)Y(jié)，最終獲得塊體高熵合金基復(fù)合材料的工藝技術(shù)。目前，制備高熵合金基復(fù)合材料的粉末冶金技術(shù)主要有熱壓燒結(jié)技術(shù)（Hot Press Sintering，HPS）和放電等離子燒結(jié)（Spark Plasma Sintering，SPS）技術(shù)，兩者的主要區(qū)別為加熱方式不同。HPS是利用發(fā)熱體對(duì)冶金粉末進(jìn)行加熱；SPS是通過(guò)在粉末顆粒間直接通入直流脈沖電流使粉末加熱。相對(duì)而言，SPS具有升溫快速、加熱均勻、燒結(jié)時(shí)間短等特點(diǎn)。利用SPS燒結(jié)的產(chǎn)品組織細(xì)小且均勻、致密度高，且保持了原材料的本征狀態(tài)。因此，SPS燒結(jié)是目前制備塊體高熵合金基復(fù)合材料應(yīng)用最多的粉末冶金技術(shù)[24,26,59,67]。

2.2 3D打印增材制造技術(shù)

3D打印增材制造技術(shù)是制備高熵合金基復(fù)合材料當(dāng)前發(fā)展較快的研究方向[77-79]。增材制造（Additive Manufacturing，AM）俗稱3D打印或3D印刷，是通過(guò)擠料、燒結(jié)、熔融、固化等流程，實(shí)現(xiàn)材料的逐層堆積制造。AM技術(shù)融合了計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)、材料加工與成型等技術(shù)。傳統(tǒng)材料制備加工技術(shù)主要是通過(guò)切削、組裝方式對(duì)原材料進(jìn)行加工，無(wú)法實(shí)現(xiàn)復(fù)雜結(jié)構(gòu)件的制造。與傳統(tǒng)制備技術(shù)不同，AM技術(shù)是一種通過(guò)材料累加，“自下而上”直接實(shí)現(xiàn)材料制造的新型技術(shù)。AM技術(shù)不需要傳統(tǒng)制備技術(shù)的切削刀具及多道加工工序，只需AM制備設(shè)備即可實(shí)現(xiàn)復(fù)雜形狀零件的精密且快速制造。因此，復(fù)雜形狀及高性能高熵合金及其復(fù)合材料的3D印刷技術(shù)的研究也受到了極大關(guān)注[80]。Kenel等[28]以納米級(jí)氧化物粉末（即Co3O4、Cr2O3、Fe2O3和NiO）與幾種有機(jī)物質(zhì)（如溶劑、黏合劑、增塑劑和表面活性劑）的混合物為打印原料，在H2氣氛中進(jìn)行共還原、互擴(kuò)散燒結(jié)及熱處理，制備出了相對(duì)密度為（99.6±0.1）%的完全退火的高熵合金CoCrFeNi（圖6）。這種CoCrFeNi微晶格在環(huán)境溫度和低溫下也表現(xiàn)出了優(yōu)異的壓縮變形特性，3D打印氧化物增強(qiáng)CoCrFeNi高熵合金基復(fù)合材料即使在77 K溫度下，依然能保持40%以上的壓縮變形量。

圖6 3D打印氧化物增強(qiáng)CoCrFeNi復(fù)合材料[28,80]

2.3 高溫熔化技術(shù)

高熵合金基復(fù)合材料塊體的高溫熔化制備技術(shù)主要是指利用電弧熔煉（Arc Melting）或感應(yīng)熔煉（Induction Melting）等高溫技術(shù)，將高熵合金加熱至熔化，同時(shí)通過(guò)外加或內(nèi)生的方式向高熵合金熔體中添加強(qiáng)化相，隨后在凝固過(guò)程中獲得復(fù)合材料。電弧熔煉和感應(yīng)熔煉制備過(guò)程示意圖見(jiàn)圖7。兩者的最主要區(qū)別是加熱方式不同，電弧熔煉是利用電弧加熱來(lái)熔煉金屬；感應(yīng)熔煉是利用通電導(dǎo)線線圈的電磁感應(yīng)效應(yīng)來(lái)加熱熔化金屬粉末或塊體，進(jìn)而達(dá)到熔煉效果。其中，電弧熔煉是目前高熵合金制備的最常用方法，其優(yōu)勢(shì)為有較高的熔煉溫度。

當(dāng)高熵合金元素間、高熵合金基體與強(qiáng)化相存在較大密度差時(shí)，采用電弧熔煉極難調(diào)控高熵合金元素及強(qiáng)化相的均勻分布。由于碳化物與高熵合金間具有優(yōu)異的潤(rùn)濕性，在制備過(guò)程中不易產(chǎn)生兩相分離，因此電弧熔煉多用于制備碳化物為強(qiáng)化相的高熵合金基復(fù)合材料[16,43,46]。

感應(yīng)熔煉（Induction Melting）具有熔煉純度高，且設(shè)備造價(jià)比電弧熔煉爐低的優(yōu)勢(shì)。但感應(yīng)熔煉相較于電弧熔煉的熔煉溫度要低，無(wú)法制備包含高熔點(diǎn)合金元素的高熵合金。因此，電阻感應(yīng)熔煉技術(shù)目前只用來(lái)熔煉制備含有低熔點(diǎn)易揮發(fā)金屬元素的高熵合金[27,33]。并且，由于熔煉溫度低，導(dǎo)致了高熵合金基體與陶瓷強(qiáng)化相之間的冶金結(jié)合不充分，因而感應(yīng)熔煉技術(shù)不太適合制備高性能高熵合金基復(fù)合材料。

2.4 激光覆凝

激光熔覆是高熵合金基復(fù)合材料涂層主要的制備方法[40-41]。激光熔覆技術(shù)也叫激光堆焊，是以激光束對(duì)預(yù)先放置或同步進(jìn)給的合金粉末進(jìn)行加熱，使其熔融固化，在基底表層形成金屬涂層。激光熔覆技術(shù)是一種跨學(xué)科的涂層制備技術(shù)，融合了激光、機(jī)械控制和計(jì)算機(jī)輔助設(shè)計(jì)等技術(shù)。其具有基材表面破損度小、制備快速、涂層質(zhì)量高等優(yōu)勢(shì)。

圖7 TiC/高熵合金基復(fù)合材料的電弧熔煉及感應(yīng)熔煉制備過(guò)程示意圖[16,27]

近年來(lái)，隨著高熵合金的發(fā)展，激光熔覆高熵合金基復(fù)合材料涂層制備受到廣大學(xué)者的關(guān)注[45-55]，隨著新型高熵合金的不斷出現(xiàn)，激光涂層制備及高熵合金表面技術(shù)將得到不斷發(fā)展。

2.5 超重力燃燒合成技術(shù)

超重力燃燒合成技術(shù)（High Gravity Combustion Synthesis Technology，HGCS）是將超重力場(chǎng)與高溫自蔓延燃燒合成反應(yīng)相結(jié)合，從而強(qiáng)化反應(yīng)過(guò)程中傳熱傳質(zhì)的一種新型材料制備技術(shù)[81]。超重力燃燒合成技術(shù)已被證實(shí)可用來(lái)制備金屬[82-85]、陶瓷[86]及金屬陶瓷復(fù)合材料[18,87-88]等，優(yōu)勢(shì)在于制備工藝簡(jiǎn)單、能耗低、制備周期短和原材料便宜等[89-90]。

超重力燃燒合成技術(shù)的基本原理為“動(dòng)態(tài)燃燒合成”原理，具體包括：一是利用合適的鋁熱燃燒反應(yīng)產(chǎn)生瞬態(tài)超高溫和目標(biāo)合金。即Al粉與金屬氧化物粉末之間可以發(fā)生強(qiáng)放熱的氧化還原反應(yīng)，很容易產(chǎn)生3 000～4 000 ℃的瞬態(tài)超高溫，且通過(guò)合適的鋁熱劑成分設(shè)計(jì)可得到目標(biāo)成分的合金（表2）。由于反應(yīng)放熱達(dá)到的溫度遠(yuǎn)超金屬的熔點(diǎn)，因此可直接得到期望的液態(tài)合金熔體；二是利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的離心力場(chǎng)（即超重力場(chǎng)），將目標(biāo)合金與氧化鋁陶瓷相分離，以獲得塊體合金。鋁熱反應(yīng)最初得到的產(chǎn)物是由“氧化鋁陶瓷相+高熵合金”組成的混合熔體。利用陶瓷相與金屬相之間存在密度差（圖8），通過(guò)高速旋轉(zhuǎn)的離心機(jī)產(chǎn)生的超重力場(chǎng)，可實(shí)現(xiàn)陶瓷和金屬熔體相的徹底分離，達(dá)到制成高熵合金鑄錠的目標(biāo)。表2的反應(yīng)式表明，絕大部分高熵合金基體均能通過(guò)超重力燃燒合成技術(shù)制備而成，部分微合金化成分可通過(guò)熔鑄或溶滲的方式摻雜。

超重力燃燒合成技術(shù)的創(chuàng)新之處在于，一是近零能耗，徹底突破了傳統(tǒng)材料制備技術(shù)對(duì)外部饋入能量的依賴，直接以鋁熱燃燒反應(yīng)獲得3 000 ℃以上的超高溫，從而實(shí)現(xiàn)高熵新材料的快速熔鑄/熔滲；二是傳熱方式創(chuàng)新，利用鋁熱劑原位反應(yīng)放熱、在樣品內(nèi)外同時(shí)產(chǎn)生接近絕熱燃燒溫度的超高溫，使傳熱時(shí)間極小化，避免了高蒸氣壓元素的揮發(fā)損失，保證了合金組分的精準(zhǔn)調(diào)控；三是傳質(zhì)方式創(chuàng)新，利用鋁熱反應(yīng)劑粉末已預(yù)先實(shí)現(xiàn)微納尺度混合的特征，巧妙地規(guī)避了制備合金時(shí)由于塊狀（粒狀）組元的密度、熔點(diǎn)、互擴(kuò)散系數(shù)差異引起的熔體混合不均勻難題。因此，超重力燃燒合成技術(shù)不僅可以滿足多組元、大尺寸的高熵合金基復(fù)合材料制備，而且通過(guò)超重力場(chǎng)調(diào)控，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)高熵合金組分的實(shí)驗(yàn)篩選、預(yù)測(cè)和優(yōu)化設(shè)計(jì)。

表2 幾種典型的可用于超重力燃燒合成技術(shù)的強(qiáng)放熱鋁熱反應(yīng)劑體系

Tab.2 Several typical exothermic aluminothermic reactant systems that can be used for high gravity combustion synthesis technology

圖8 超重力燃燒合成原理及設(shè)備

由于受限于超重力燃燒的合成裝備，超重力燃燒合成技術(shù)的應(yīng)用范圍還不是太廣。中國(guó)科學(xué)院理化技術(shù)研究所的李江濤課題組[81-83,87,91-93]是國(guó)內(nèi)最早進(jìn)行超重力燃燒合成技術(shù)研究和超重力燃燒合成裝備研發(fā)的團(tuán)隊(duì)之一，該團(tuán)隊(duì)在超重力燃燒合成金屬、高熵合金及金屬陶瓷復(fù)合材料方面具有廣泛而深入的研究積累，并開(kāi)發(fā)了高熵合金及其復(fù)合材料的超重力燃燒合成熔鑄/溶滲技術(shù)。Zhang等[18]使用幾種低成本金屬氧化物（Co2O3、Cr2O3、Fe2O3、NiO）、Al、Ti和C的混合粉末作為原料。通過(guò)超重力燃燒合成熔鑄技術(shù)制備了CoCrFeNiAl0.2(TiC)復(fù)合材料。其研究結(jié)果表明，通過(guò)調(diào)整超重力場(chǎng)的大小，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)原位合成TiC的尺寸和分布的控制。當(dāng)高重力場(chǎng)升高到1 200 g時(shí)，CoCrFeNiAl0.2(TiC)0.12的綜合力學(xué)性能最優(yōu)，彎曲強(qiáng)度、壓縮強(qiáng)度和比強(qiáng)度分別達(dá)到1.17 GPa、2.13 GPa和0.3 MPa·kg?1·m?3。此外，Zhang等[87]還采用超重力燃燒合成溶滲技術(shù)，制備了WC/CoCrFeNiAl0.2高熵合金基復(fù)合材料，在離心力驅(qū)動(dòng)下，高熵合金熔體向WC層中滲透。隨著超重力場(chǎng)增大，復(fù)合材料的孔隙率逐漸降低，壓縮屈服強(qiáng)度逐漸提高。且在超重力場(chǎng)和溫度梯度場(chǎng)的聯(lián)合作用下，復(fù)合材料中的WC顆粒沿離心力方向呈現(xiàn)梯度分布。此外，利用超重力燃燒合成技術(shù)還成功制備了ZTA–TiC–Fe[88]、Cr0.9Fe Ni2.5V0.2Al0.5[94]、W–Cu[83]和W–Ni[82]等。

高熵合金基體成分、強(qiáng)化相種類及二者間的界面，決定了高熵合金基復(fù)合材料的性能優(yōu)劣，而高熵合金基復(fù)合材料的制備方法則在基體與強(qiáng)化相的結(jié)合中擔(dān)任著重要角色。表3總結(jié)了幾種高熵基復(fù)合材料制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)。在制備高熵合金基復(fù)合材料的過(guò)程中，應(yīng)根據(jù)基體、強(qiáng)化相的種類，選擇合適的制備方法，才能制備出性能優(yōu)異的高熵合金基復(fù)合材料。

表3 高熵基復(fù)合材料制備方法優(yōu)缺點(diǎn)

Tab.3 Advantages and disadvantages of several preparation methods of high entropy Matrix composites

3 總結(jié)及展望

在高熵合金基礎(chǔ)上發(fā)展起來(lái)的高熵合金基復(fù)合材料，由于其優(yōu)異的力學(xué)性能、耐腐蝕性能及耐磨性能越來(lái)越引起人們的關(guān)注。盡管已經(jīng)研究了多種類型的強(qiáng)化相，但大多集中于對(duì)單相不連續(xù)強(qiáng)化相的研究，后續(xù)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)混合多相、連續(xù)強(qiáng)化相乃至“混合多相–連續(xù)強(qiáng)化相”的系統(tǒng)性能及兩相界面的研究。同時(shí)，還可以引入數(shù)值模擬方法，對(duì)不同形狀和比例的強(qiáng)化相的作用進(jìn)行模擬研究，以節(jié)省研究時(shí)間和成本。并且，由于發(fā)展時(shí)間短，與傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料研究相比，高熵合金基復(fù)合材料的理論研究相對(duì)較少，尤其缺乏相對(duì)準(zhǔn)確的力學(xué)性能預(yù)測(cè)模型。對(duì)不同高熵合金成分及強(qiáng)化相種類復(fù)合材料熱學(xué)、電學(xué)及磁學(xué)等性能變化規(guī)律的研究也相對(duì)較少。未來(lái)可以加強(qiáng)對(duì)高熵合金基復(fù)合材料物理性能預(yù)測(cè)模型的開(kāi)發(fā)工作。

相比于傳統(tǒng)金屬，多主元特性的高熵合金具有不同于傳統(tǒng)合金的獨(dú)特結(jié)構(gòu)和性能。因此，想要充分發(fā)揮高熵合金的性能優(yōu)勢(shì)，需要結(jié)合其特點(diǎn)對(duì)現(xiàn)有制備技術(shù)進(jìn)行改進(jìn)升級(jí)或開(kāi)發(fā)針對(duì)高熵合金特征的新型制備方法。

應(yīng)用是促進(jìn)高熵合金基復(fù)合材料研究領(lǐng)域可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一。傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料已作為結(jié)構(gòu)部件或散熱材料成功應(yīng)用于航空航天、汽車(chē)運(yùn)輸及電子設(shè)備等領(lǐng)域，未來(lái)應(yīng)加速推動(dòng)綜合性能更優(yōu)異的高熵合金基復(fù)合材料對(duì)傳統(tǒng)金屬基復(fù)合材料的應(yīng)用替代，相關(guān)工作重心應(yīng)偏向于高熵合金基復(fù)合材料體系的開(kāi)發(fā)、規(guī)?；苽浼夹g(shù)的研發(fā)及高性能高熵合金基復(fù)合材料的應(yīng)用驗(yàn)證。

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Preparation Methods of High Entropy Alloy Composites

ZHANG Guan-nan1,2, YANG Xiao1, LI Yong1, YANG Zeng-chao1, LI Jiang-tao1

(1. Key Laboratory of Cryogenics, Technical Institute of Physics and Chemistry, Chinese Academy of Sciences, Beijing 100190; 2. Center of Materials Science and Optoelectronics Engineering, University of Chinese Academy of Sciences, Beijing 100049)

High entropy alloy composites exceed the performance limit of traditional metal composites by giving full play to the performance advantages of high entropy alloys and strengthening phases (or metal matrix). In this paper, the high entropy alloy matrix composites and their preparation methods are reviewed in order to provide some inspiration and reference for the composition design, strengthening phase types and preparation methods of high entropy alloy matrix composites in the future. Firstly, the kinds of strengthening phases of high entropy alloy matrix composites are introduced, and the characteristics of the preparation process of high entropy alloy matrix composites are summarized; Then, the key factors for the preparation of high performance and high entropy alloy matrix composites were summarized, including the selection of high entropy alloy components, the types and formation methods of strengthening phases, and the preparation methods of composites; Finally, the challenges and future development in the research field of high entropy alloy matrix composites are prospected.

high entropy alloys; high entropy alloy composites; strengthening phases; high gravity combustion synthesis technology

10.3969/j.issn.1674-6457.2022.12.003

TG132

A

1674-6457(2022)12-0017-14

2022–09–28

內(nèi)蒙古自治區(qū)科技重大專項(xiàng)（2020ZD0011）

張冠男（1992—），男，博士研究生，主要研究方向?yàn)樾虏牧霞疤胤N材料制備技術(shù)。

楊瀟（1983—），男，博士，副研究員，主要研究方向?yàn)楦哽睾辖鸺捌鋸?fù)合材料、超重力燃燒合成制備技術(shù)。