激光拉曼光譜在巖礦鑒定中的應(yīng)用

何佳樂(lè) ，潘忠習(xí)，冉　敬

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，成都 610081）

激光拉曼光譜在巖礦鑒定中的應(yīng)用

何佳樂(lè) ，潘忠習(xí)，冉敬

（中國(guó)地質(zhì)調(diào)查局成都地質(zhì)調(diào)查中心，成都 610081）

激光拉曼光譜以其非破壞性、高靈敏度和高分辨率等特性，一直以來(lái)都是研究礦物的重要方法之一。通過(guò)激光拉曼光譜及mapping掃譜，可準(zhǔn)確、方便的獲得礦物的成分組成、應(yīng)力分布、蝕變情況等信息，了解礦物的變形、斷裂機(jī)理以及礦物質(zhì)的形成機(jī)理，恢復(fù)其成巖環(huán)境。

巖礦鑒定；激光拉曼；研究進(jìn)展；應(yīng)用

巖礦鑒定是地質(zhì)工作的一項(xiàng)重要基礎(chǔ)內(nèi)容，對(duì)整個(gè)地質(zhì)工作起著指導(dǎo)性的作用。但由于巖礦鑒定僅依靠光學(xué)顯微鏡進(jìn)行，鑒定結(jié)果的準(zhǔn)確性在很大程度上取決于鑒定人員的經(jīng)驗(yàn)和水平，具有較大主觀性。而礦物粒徑過(guò)小、本身光性特征較為相似或因制樣而造成的薄片厚薄不同而導(dǎo)致礦物光性發(fā)生變化等因素的存在也會(huì)增加鑒定難度，影響鑒定人員的判斷。這一現(xiàn)象在巖礦鑒定中普遍存在。

激光拉曼光譜分析是以拉曼散射為理論基礎(chǔ)的一種非破壞性微區(qū)分析手段，在微區(qū)分析上具有高精度、原位、無(wú)損和方便快捷等特點(diǎn)，可以單獨(dú)或與其他技術(shù)（如X衍射譜、紅外吸收光譜、中子散射等）聯(lián)用，快速方便地確定離子、分子種類和物質(zhì)結(jié)構(gòu)，其應(yīng)用主要是對(duì)固體、液體、粉末及氣態(tài)物質(zhì)等的分子組成、結(jié)構(gòu)及相對(duì)含量等進(jìn)行分析，實(shí)現(xiàn)對(duì)物質(zhì)的鑒別和定性[1]。近年來(lái)隨著技術(shù)的不斷發(fā)展，能精確獲得所照樣品微區(qū)的有關(guān)化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)、分子相互作用以及分子取向等各種物質(zhì)深層次信息的二維或三維拉曼圖像，如紅寶石內(nèi)的應(yīng)力分布、多相流體包裹體的形態(tài)特征或其它更復(fù)雜的參數(shù)[2]。在地學(xué)中一直都被運(yùn)用在礦物及寶石鑒定[3-5]、流體包裹體和沉積有機(jī)質(zhì)分析[6-8]等方面。

在巖礦鑒定中，與傳統(tǒng)手段相比，由于拉曼光譜儀的光斑范圍最小可精確到1μm，因此可不受礦物顆粒大小的影響。而其本身的特性，又可以避免受到某些礦物相似的光性特征干擾，最終快速準(zhǔn)確地根據(jù)該礦物的特征拉曼峰并對(duì)其性質(zhì)進(jìn)行研究。且測(cè)試過(guò)程對(duì)樣品本身無(wú)污染、無(wú)損傷，此后該樣品還可進(jìn)一步用于其他測(cè)試，大大增強(qiáng)了測(cè)試的便捷性和提高了樣品的利用率。

圖1　拉曼效應(yīng)

1 拉曼光譜在巖礦鑒定中的應(yīng)用

1.1方法原理

印度物理學(xué)家C.V.Raman于1928 年用水銀燈照射苯液體，發(fā)現(xiàn)了新的輻射譜線[9]：即當(dāng)用波長(zhǎng)頻率為的單色光照射氣體、液體或透明試樣時(shí)，大部分的光會(huì)按原來(lái)的方向透射，而一小部分則按不同的角度散射開(kāi)來(lái)，產(chǎn)生散射光。散射光中除了存在入射光頻率ν0外，還觀察到頻率為ν0±△ν的新成分，這種頻率發(fā)生改變的現(xiàn)象就被稱為拉曼效應(yīng)（圖1）。

與顯微鏡相結(jié)合的激光拉曼光譜儀，將激光引入改裝后的光學(xué)顯微鏡，并通過(guò)高倍物鏡聚焦于（載物臺(tái)）自動(dòng)平臺(tái)上的樣品，收集拉曼信號(hào)，再由光譜儀進(jìn)行分析。粉末、液體、固體均可作為樣品，對(duì)其形態(tài)沒(méi)有特別的要求，故一般鑒定用的光、薄片均可，也可將手標(biāo)本類塊狀樣品表面磨光后直接上機(jī)測(cè)試。地礦實(shí)驗(yàn)室目前配備的普遍為英國(guó)Renishaw InVia Reflex顯微共焦激光拉曼光譜儀，選用514nm、785nm波長(zhǎng)的激光器，激光光斑最優(yōu)能到約1μm，空間分辨率橫向0.5μm，縱向2μm，通光率＞30%，靈敏度高且穩(wěn)定，能滿足樣品在不同條件下的拉曼光譜測(cè)定。測(cè)定時(shí)將光薄片置于自動(dòng)平臺(tái)上，即可方便的通過(guò)WiRE4.0軟件在電腦上進(jìn)行礦物組構(gòu)觀察、照像及測(cè)試。

1.2常規(guī)應(yīng)用

拉曼位移的大小、強(qiáng)度及拉曼峰形狀是鑒定化學(xué)鍵、官能團(tuán)的重要依據(jù)。礦物常見(jiàn)基團(tuán)的拉曼特征振動(dòng)頻率如表1所示。礦物拉曼光譜反映了礦物分子振動(dòng)模式和振動(dòng)頻率特征，與礦物結(jié)構(gòu)息息相關(guān)，藉此可利用拉曼光譜進(jìn)行礦物鑒定，鑒定一些光學(xué)顯微鏡下無(wú)法判定的微細(xì)礦物，并方便快捷的區(qū)分光性特征相似的礦物。

以碳酸鹽類礦物為例，在鏡下鑒定中，要有效區(qū)分方解石與白云石這兩種礦物，往往只能依靠各自的特征晶形、雙晶帶及是否受茜素紅染色來(lái)進(jìn)行判別。但前者易受其切面方向的影響，而后者亦會(huì)因時(shí)間放置過(guò)久，導(dǎo)致白云石亦染上顏色。且一般來(lái)說(shuō)，使用化學(xué)試劑染色只會(huì)在薄片的1/4~2/4區(qū)域上進(jìn)行，不會(huì)將整塊薄片進(jìn)行染色，由此易影響對(duì)其總體的含量判斷，最終影響鑒定結(jié)果。而使用拉曼光譜，僅需根據(jù)兩種礦物的拉曼特征峰位移位置：方解石1 084cm-1，白云石1 096cm-1，即可方便快速的對(duì)其進(jìn)行區(qū)分（圖2-1、圖2-2）。既避免了肉眼鑒定的不準(zhǔn)確性也使薄片免于受到茜素紅等化學(xué)試劑污染。與此同時(shí)，還可在一定程度上獲取礦物賦存關(guān)系等信息。

表1　礦物常見(jiàn)基團(tuán)的特征拉曼振動(dòng)頻率[9]

圖2　礦物拉曼光譜圖

而對(duì)于金屬礦物來(lái)說(shuō)，當(dāng)金屬礦物的顆粒十分細(xì)小時(shí)，鑒定者僅靠各類金屬礦物的外形特征、反射色、內(nèi)反射色等信息，很難有效的對(duì)其進(jìn)行劃分。常規(guī)的是借助掃描電鏡能譜、電子探針等儀器來(lái)對(duì)其進(jìn)行定性或定量分析，但這類方法與激光拉曼光譜相比，其缺點(diǎn)在于對(duì)樣品的要求高（必須是不加蓋片的光譜片）、污染樣品（測(cè)試前必須在光薄片表面鍍碳或金）、以及對(duì)選定礦物尋找不便（放大倍數(shù)過(guò)高，且多數(shù)掃描電鏡僅配有反射光學(xué)顯微鏡）等。若使用激光拉曼光譜，則能有效節(jié)省制樣和時(shí)間成本（圖2-3、圖2-4）。

與此同時(shí)，應(yīng)用激光拉曼光譜還可對(duì)巖石中經(jīng)過(guò)不同地質(zhì)作用的變質(zhì)、變相、有序無(wú)序、位錯(cuò)、?；懊摬；冗^(guò)程的礦物進(jìn)行測(cè)定，并可從分子結(jié)構(gòu)、配位結(jié)構(gòu)及分子動(dòng)力學(xué)的角度追溯礦物、巖石及巖漿在地質(zhì)作用過(guò)程中的熱力學(xué)條件和演化歷史。如皖西南大別山地區(qū)榴輝巖中礦物的拉曼光譜特征分析結(jié)果表明了該地區(qū)榴輝巖曾經(jīng)歷了超高壓的變質(zhì)作用[10-11]。

1.3Mapping技術(shù)的應(yīng)用

隨著近年來(lái)拉曼光譜技術(shù)的發(fā)展，利用3D快速成像拉曼光譜技術(shù)（Mapping掃譜）等還能了解礦物成份、應(yīng)力分布等信息。該技術(shù)是通過(guò)配有Stream LineHR成像附件的新型inVia系列拉曼光譜系統(tǒng)實(shí)現(xiàn)的，可自由選擇成像面積，從而大范圍、立體地收集并顯示樣品內(nèi)部的拉曼數(shù)據(jù)，如拉曼譜帶的強(qiáng)度或其它更復(fù)雜的參數(shù)，使測(cè)試模式從常規(guī)的“點(diǎn)掃描”上升到了“面掃描”。

該技術(shù)的操作過(guò)程簡(jiǎn)單來(lái)說(shuō)即是使用者可以根據(jù)自己的需要，在樣品中選擇任一成像區(qū)域，系統(tǒng)會(huì)在此單位面積內(nèi)自動(dòng)計(jì)算出所需的采集點(diǎn)數(shù)，該點(diǎn)數(shù)的多少亦可自由設(shè)置，越密集越精確，掃描完成后，再以某種拉曼參數(shù)為分析基礎(chǔ)，如拉曼峰強(qiáng)度、位移等等，即可綜合多個(gè)光譜文件保存一個(gè)特定的數(shù)據(jù)，并形成二維或三維圖像。該技術(shù)主要被用于透明礦物、寶玉石內(nèi)的應(yīng)力分布、多相流體包裹體的3D成像等。在巖礦鑒定中，可以輕松實(shí)現(xiàn)對(duì)整塊薄片中礦物成分、含量及結(jié)構(gòu)的把握，準(zhǔn)確對(duì)不同礦物進(jìn)行劃分（圖3）。其研究成果還有助于了解礦物的變形、斷裂機(jī)理以及礦物質(zhì)的形成機(jī)理。

此外，在提高可靠度的同時(shí)為了獲得更多的信息，拉曼光譜與其他儀器設(shè)備的聯(lián)用技術(shù)也得到進(jìn)一步的推廣和應(yīng)用[12-15]。如與紅外光譜聯(lián)用，探討其水熱流體結(jié)構(gòu)以及定性測(cè)量成礦過(guò)程中金屬元素的物種形式[16]；與熱液金剛石壓腔聯(lián)合進(jìn)行的窗口觀察和原位波譜測(cè)量技術(shù)，實(shí)現(xiàn)高溫高壓條件下對(duì)地球自地殼至地幔各層圈的實(shí)際物質(zhì)狀態(tài)的認(rèn)識(shí)等[17-19]。

圖3　StreamLine高速大面積掃描成像，不同顏色不同成分

2 結(jié)論

拉曼光譜技術(shù)發(fā)展至今，已成為一門比較成熟的分析測(cè)試方法，被廣泛應(yīng)用于地質(zhì)領(lǐng)域。在巖礦鑒定中能夠克服傳統(tǒng)僅靠光學(xué)顯微鏡以致礦物種屬難以有效辨別的難點(diǎn)，與電子探針、掃描電鏡能譜等常規(guī)分析手段相比，另具有方便、快捷、準(zhǔn)確、無(wú)損樣品的優(yōu)點(diǎn)。并且依托最新式的拉曼光譜儀，還能實(shí)現(xiàn)對(duì)樣品的大面積掃譜，所獲取的信息由以往的“點(diǎn)-點(diǎn)”提升到了“點(diǎn)-面”，從而可宏觀的了解整個(gè)樣品的礦物分布信息，并對(duì)賦存礦物進(jìn)行成分分布的劃分，其研究成果有助于了解礦物質(zhì)的形成機(jī)理。

但在實(shí)驗(yàn)中也應(yīng)注意以下幾個(gè)問(wèn)題：①激光拉曼光譜參數(shù)與激發(fā)激光波長(zhǎng)有關(guān)，受儀器的型號(hào)、實(shí)驗(yàn)條件和實(shí)驗(yàn)參數(shù)等影響；②若礦物螢光太強(qiáng)，比拉曼散射強(qiáng)好幾個(gè)數(shù)量級(jí)，會(huì)完全掩蓋很弱的拉曼信號(hào)，嚴(yán)重干擾拉曼光譜的測(cè)定；③目前的拉曼譜圖庫(kù)尚不完全，還缺少對(duì)一些少見(jiàn)的礦物譜圖進(jìn)行補(bǔ)充；④受拉曼光譜特性的影響，對(duì)于單元素金屬礦物（自然金、自然鐵等）不具有拉曼效應(yīng)；⑤拉曼光譜如今的分析方法仍以定性-半定量分析為主，定量分析僅僅只是求出各相態(tài)中不同分子的相對(duì)含量。

而隨著分析技術(shù)的不斷進(jìn)步，拉曼光譜的分析方向正逐步由定性分析向定量分析（相對(duì)定量向絕對(duì)定量）等復(fù)合分析發(fā)展。作者認(rèn)為激光拉曼光譜將來(lái)在巖礦鑒定方面的應(yīng)用發(fā)展應(yīng)主要致力于補(bǔ)充完善標(biāo)準(zhǔn)礦物拉曼譜庫(kù)（建立一些特殊礦物譜圖庫(kù)），并可通過(guò)與其他設(shè)備的聯(lián)用，進(jìn)一步從礦物組構(gòu)、分子結(jié)構(gòu)等方面進(jìn)行研究，為恢復(fù)礦物的形成環(huán)境及巖石的成因、形成史、形成條件等提供新的思路和方法。為巖石礦物鑒定中新技術(shù)、新方法的應(yīng)用提供最先進(jìn)的手段，發(fā)展成為一個(gè)適用性、研究能力強(qiáng)的譜學(xué)工具。

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The Application of Laser Raman Spectroscopy to Rock and Mineral Identification

HE Jia-le PAN Zhong-xi RAN Jing
(Chengdu Center of Geological Survey, CGS, Chengdu 610081)

Rock-mineral identification is an important basis for geological research, and its precision, accuracy and degree of research have a direct impact on the regional geological prospecting work. But the results of identification are easy to be influenced by the size of the mineral, the optical change of mineral because of making sample, the experience level of appraisers and so on, with traditional method of optical microscope. The laser Raman spectroscopy is one of important methods of rock-mineral identification. It has many advantages, such as non-destructive, high sensitivity and high resolution. By laser Raman spectroscopy and mapping scan, mineral composition, stress distribution and alteration information can be obtained accurately and conveniently.

mineral identification; laser Raman spectroscopy; application; research progress

P575.4

A

1006-0995（2016）02-0346-04

10.3969/j.issn.1006-0995.2016.02.040

2015-11-01

國(guó)家公益性行業(yè)科研專項(xiàng)：巖礦鑒定與環(huán)境分析設(shè)備使用與維護(hù)管理技術(shù)方法研究（201311081-2）

何佳樂(lè)(1986-)，女，四川雅安人，助理工程師，從事巖礦鑒定、流體包裹與激光拉曼研究工作