氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的研究

林煦吶，宋朝霞，曾　森，張玉娟，劉　偉(.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連604；.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連6600；.中廣核工程有限公司，深圳廣東584)

氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合電極材料的研究

林煦吶1,2，宋朝霞2，曾森3，張玉娟1，劉偉1
(1.大連理工大學(xué)化工學(xué)院，遼寧大連116024；2.大連民族學(xué)院生命科學(xué)學(xué)院，遼寧大連116600；3.中廣核工程有限公司，深圳廣東518124)

通過(guò)化學(xué)沉淀法，將氧化石墨烯與硫酸鎳、過(guò)硫酸銨、氨水反應(yīng)，制備出Ni(OH)2/GO復(fù)合材料。通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并使用循環(huán)伏安法(CV)、恒電流充放電法研究了樣品的電化學(xué)性能。結(jié)果表明：Ni(OH)2/GO復(fù)合材料呈現(xiàn)為大小不等的薄片狀結(jié)構(gòu)。作為電極材料，復(fù)合材料表現(xiàn)出優(yōu)良的電化學(xué)性能，在1.0 A/g的電流密度下，比電容達(dá)到476 F/g，比純Ni(OH)2的比電容(387 F/g)高出約20％。制備的Ni(OH)2/GO復(fù)合電極材料適合作為超級(jí)電容器的電極材料。該方法提供了一種簡(jiǎn)單而溫和的途徑將氫氧化鎳分散在氧化石墨烯的表面上，可用于能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換裝置中其它金屬氫氧化物/GO復(fù)合材料的制備。

氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合材料；電極材料；化學(xué)沉淀

超級(jí)電容器具有功率密度大、循環(huán)壽命長(zhǎng)、對(duì)環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn)，得到了人們的廣泛關(guān)注[1]。電極材料對(duì)超級(jí)電容器的性能有著重要影響，所以開(kāi)發(fā)出合適的電極材料成為研究的重點(diǎn)。氫氧化鎳作為一種過(guò)渡金屬氫氧化物，具有價(jià)格低廉、合成簡(jiǎn)單、理論比電容高(～3 750 F/g)等優(yōu)點(diǎn)[2]。石墨烯作為一種新型的二維納米碳材料，理論比表面積高(2 600 m2/g)，導(dǎo)電性好[3]。將氫氧化鎳和石墨烯復(fù)合在一起，作為超級(jí)電容器的電極材料，既可以發(fā)揮石墨烯比表面積大、導(dǎo)電性高的優(yōu)點(diǎn)，又可以發(fā)揮氫氧化鎳高比電容的優(yōu)點(diǎn)，通過(guò)二者的協(xié)同作用

本文采用操作費(fèi)用低、在室溫下就可以進(jìn)行的化學(xué)沉淀法制備N(xiāo)i(OH)2/GO復(fù)合材料，通過(guò)X射線衍射儀(XRD)、掃描電子顯微鏡(SEM)以及傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)對(duì)復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行表征，并研究了其在1 mol/L KOH溶液中的電容性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1氧化石墨烯的制備

以天然石墨鱗片為原料，通過(guò)改進(jìn)的Hummers’法[7]制備氧化石墨。將1 g天然石墨鱗片和80 mL濃硫酸在室溫下混合均勻，攪拌中加入4 g NaNO3，將混合液進(jìn)行冰水浴處理，緩慢加入8 g KMnO4，溫度保持0℃持續(xù)攪拌3 h。將水浴溫度升高到40℃繼續(xù)攪拌2 h，加入200 mL去離子水稀釋?zhuān)缓髮⒒旌先芤恨D(zhuǎn)入98℃的油浴鍋中油浴30 min。將30 mL 30％(質(zhì)量分?jǐn)?shù))H2O2加入到混合溶液中結(jié)束實(shí)驗(yàn)。趁熱過(guò)濾，在過(guò)濾過(guò)程中用5％的HCl反復(fù)洗滌，然后用去離子水洗滌幾次，最后將樣品在45℃的真空干燥箱中充分干燥得到氧化石墨粉末。取250 mg制備的氧化石墨粉末溶于500 mL去離子水中，超聲1 h。在3 500 r/min下離心25 min以除去極少量未剝離的氧化石墨，離心得到均相的GO懸浮液。

1.2Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的制備

取4 mmol NiSO4·6 H2O溶于50 mL GO懸浮液中，攪拌20 min后將配好的20 mL 0.5 mol/L(NH4)2S2O8溶液加入到混合溶液中，繼續(xù)攪拌20 min后向混合液中加入1 mL NH3·H2O。將此反應(yīng)體系在常溫下攪拌24 h。過(guò)濾，并用去離子水反復(fù)洗滌，將所得的沉淀物在60℃的真空干燥箱中干燥12 h。按照上述同樣的制備工藝，把氧化石墨烯換成去離子水制備純Ni(OH)2樣品。實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純。

1.3結(jié)構(gòu)表征

采用日本Shimadzu XRD-6000型X射線衍射儀對(duì)樣品進(jìn)行物相分析。使用AVATAR360FT-IR，Nicelet紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜測(cè)試分析。用日本HITACHI S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)樣品進(jìn)行形貌表征，工作電壓為3.0 kV。

1.4工作電極的制備和電化學(xué)性能測(cè)試

將活性材料、乙炔黑和聚四氟乙烯(PTFE)按照質(zhì)量比8∶1∶1混合，加入適量無(wú)水乙醇使三者充分混合，調(diào)成漿狀，滾壓成一定厚度的薄片，裁取約1 cm2的薄片壓在泡沫鎳上制成電極片，然后在真空干燥箱中60℃下干燥12 h。采用上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI-660D電化學(xué)工作站進(jìn)行循環(huán)伏安和恒流充放電測(cè)試。以1 mol/L KOH作為電解液，Hg/HgO電極為參比電極，鉑片為輔助電極進(jìn)行三電極體系測(cè)試。電壓窗口均為0～0.55 V。

2 結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1是復(fù)合材料的X射線衍射圖譜。從圖1中可以看出，復(fù)合材料在 2q為 11.35°、22.74°、33.46°、34.41°、38.77°、45.99°、59.98°和 61.25°處出現(xiàn)了衍射峰。與Ni(OH)2·0.75 H2O(JCPDS No.38-0715)標(biāo)準(zhǔn)卡對(duì)照可知，此材料為Ni(OH)2·0.75 H2O晶體。這些衍射峰分別對(duì)應(yīng)(003)、(006)、(101)、(012)、(015)、(018)、(110)和(113)晶面。而氧化石墨烯在26°處的特征衍射峰幾乎觀察不到，說(shuō)明Ni(OH)2很好地覆蓋在了氧化石墨烯的表面[8]。這是因?yàn)檠趸┑谋砻婧瓦吘壓写罅康暮豕倌軋F(tuán)，如羧基、羥基、環(huán)氧基等，帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)與帶正電的Ni2+結(jié)合，將Ni2+錨定在氧化石墨烯的表面，進(jìn)而生成的Ni(OH)2·0.75 H2O晶體覆蓋在氧化石墨烯的表面，并阻止氧化石墨烯的團(tuán)聚。

圖1　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的X射線衍射圖譜

2.2紅外分析

圖2是Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的紅外光譜圖。從圖2中可以看出，復(fù)合材料在1 701 cm－1處出現(xiàn)了吸收峰，這是羧基或羰基中C=O的伸縮振動(dòng)引起的，1 640 cm－1處出現(xiàn)了C=C的吸收峰，1 580 cm－1處的吸收峰是芳烴中的C=C骨架伸縮振動(dòng)產(chǎn)生，1 400 cm－1處的吸收峰是由-COOH中C-O的伸縮振動(dòng)產(chǎn)生的，1 106 cm－1處的吸收峰是由C-O-C伸縮振動(dòng)產(chǎn)生。由此可以知道，經(jīng)過(guò)復(fù)合之后，氧化石墨烯的含氧特征峰沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，從而證實(shí)了復(fù)合材料中氧化石墨烯的存在。特別是氧化石墨烯中這些含氧官能團(tuán)作為Ni2+的錨定位點(diǎn)，對(duì)于Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的形成起著重要作用。

圖2　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的紅外光譜圖

2.3SEM觀察

圖3是Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的SEM圖。從圖3中可以觀察到，氧化石墨烯表面被大小不等的Ni(OH)2薄片覆蓋，很難觀察到氧化石墨烯的形貌。這與XRD的測(cè)試結(jié)果相一致。說(shuō)明氧化石墨烯與Ni(OH)2復(fù)合得很好，形成了緊密的Ni(OH)2/GO復(fù)合材料。這也要?dú)w因于帶正電的Ni2+通過(guò)靜電吸引作用和配位作用與GO表面帶負(fù)電的含氧官能團(tuán)結(jié)合，從而使生成的Ni(OH)2將GO的表面覆蓋。生成的Ni(OH)2薄片的厚度很小，材料的厚度薄有利于增加其比表面積，從而可以增大其與電解液的接觸面積，使電解液充分浸潤(rùn)，提高材料的電化學(xué)性能。

圖3　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料的掃描電鏡圖

2.4循環(huán)伏安測(cè)試

圖4是復(fù)合材料在掃描速率分別是5、10、20和30 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安(CV)曲線。從CV曲線可以看出，掃描過(guò)程中有一對(duì)氧化還原峰，說(shuō)明Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在充放電過(guò)程中發(fā)生了可逆的氧化還原反應(yīng)，發(fā)生的法拉第反應(yīng)為[9]：

Ni(OH)2+OH-圮NiOOH+H2O+e-

從上述反應(yīng)機(jī)理的方程式可以看出，電荷的存儲(chǔ)與釋放伴隨著鎳化合價(jià)的變化。充放電時(shí)發(fā)生的氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)也分別對(duì)應(yīng)著CV曲線上的氧化峰和還原峰。當(dāng)正向掃描時(shí)，Ni(OH)2發(fā)生氧化反應(yīng)，失去一個(gè)電子，Ni由正二價(jià)變?yōu)檎齼r(jià)，生成NiOOH，表現(xiàn)為CV曲線中的氧化峰；當(dāng)負(fù)向掃描時(shí)，NiOOH發(fā)生還原反應(yīng)，得到一個(gè)電子，Ni由正三價(jià)變?yōu)檎r(jià)，生成Ni(OH)2，表現(xiàn)為CV曲線中的還原峰。在循環(huán)伏安圖中，隨著掃描速率增加，氧化峰和還原峰強(qiáng)度增加,并且氧化峰發(fā)生正移和還原峰發(fā)生負(fù)移。

圖4中的小圖是純Ni(OH)2電極材料和Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在10 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線。從圖中可以看出，復(fù)合材料的CV曲線出現(xiàn)了一對(duì)明顯的氧化還原峰，并且復(fù)合材料的響應(yīng)電流大于純Ni(OH)2，這說(shuō)明通過(guò)復(fù)合材料比單純的Ni(OH)2具有更好的電容性能，更適合作為超級(jí)電容器的電極材料。

圖4　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在不同掃描速率下的循環(huán)伏安曲線

2.5恒電流充放電測(cè)試

圖5是復(fù)合材料在放電電流密度分別為0.8、1.0、2.0、3.0 和5.0 A/g時(shí)的恒電流放電曲線。從曲線的形狀可以看出，電極的電位與時(shí)間不是線性關(guān)系，而是存在一個(gè)明顯的放電平臺(tái)，說(shuō)明了材料的容量主要是由法拉第贗電容產(chǎn)生的，這正好對(duì)應(yīng)了CV曲線上的還原峰。

圖5　Ni(OH)2/GO復(fù)合材料在不同電流密度下的恒流放電曲線

比容量的計(jì)算公式：Cm=IΔt/mΔV，式中：Cm為比電容，F(xiàn)/g；I為放電電流，A；Δt為放電時(shí)間，s；m為電極材料中活性物質(zhì)的質(zhì)量，g；ΔV為放電電壓范圍，V。經(jīng)計(jì)算，復(fù)合材料在電流密度分別為0.8、1.0、2.0、3.0和5.0 A/g時(shí)的比電容分別是482、476、356、272和98 F/g。隨著放電電流密度增大，復(fù)合材料的比容量逐漸下降。這主要是因?yàn)楫?dāng)放電電流密度增大時(shí)，反應(yīng)只能在電極材料表面進(jìn)行，不能深入到電極的內(nèi)部，使活性物質(zhì)的利用率降低，導(dǎo)致電極材料的電容性能下降。在小于1.0 A/g電流密度下，復(fù)合材料的比電容值超過(guò)450 F/g，說(shuō)明復(fù)合材料具有較好的電容性能。良好的電容性能可以歸因于復(fù)合材料的結(jié)構(gòu)，薄片狀Ni(OH)2分散在GO表面，增大了復(fù)合材料的比表面積，使得更多的復(fù)合材料接觸到電解液，復(fù)合材料的利用率增大，從而表現(xiàn)出更高的容量。

圖6是純Ni(OH)2電極在1.0、2.0、3.0和5.0 A/g電流密度下的恒電流放電曲線。經(jīng)計(jì)算，在電流密度分別為1.0、2.0、3.0和5.0 A/g時(shí)，純Ni(OH)2電極的比電容分別是387、185、142和80 F/g。在相同的電流密度下，復(fù)合材料的比電容均大于純Ni(OH)2。因此將Ni(OH)2和GO復(fù)合之后得到的材料具有更好的電化學(xué)性能，更適合做超級(jí)電容器的電極材料。

圖6　Ni(OH)2在不同電流密度下的恒流放電曲線

3 結(jié)論

本文通過(guò)化學(xué)沉淀法合成了Ni(OH)2/GO復(fù)合材料。通過(guò)對(duì)材料的物理性質(zhì)進(jìn)行表征得出，復(fù)合材料是由薄片狀的Ni(OH)2覆蓋在GO的表面組成的。在電化學(xué)性能方面，復(fù)合電極材料在1.0 A/g電流密度下放電比電容達(dá)到476 F/g，比純Ni(OH)2的比電容(387 F/g)高出約20％，表現(xiàn)出優(yōu)異的電容性能。除此之外，在合成該復(fù)合材料時(shí)采用了溫和的化學(xué)沉淀法，該方法不需要高溫高壓的條件，在室溫下即可進(jìn)行。通過(guò)此種方法合成的Ni(OH)2/GO復(fù)合材料是理想的超級(jí)電容器電極材料。

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Study on nickel hydroxide/graphene oxide composite electrode material

LIN Xu-na1,2,SONG Zhao-xia2,ZENG Sen3,ZHANG Yu-juan1,LIU Wei1
(1.School of Chemical Engineering,Dalian University of Technology,Dalian Liaoning 116024,China;2.College of Life Science,Dalian Nationalities University,Dalian Liaoning 116600,China;3.China Nuclear Power Engineering Co.,Ltd.,Shenzhen Guangdong 518124,China)

Ni(OH)2/GO(grapheneoxide)compositewaspreparedbychemicaldepositionfromanaqueous solutioncomposedofgrapheneoxide,nickelsulfate,ammoniumpersulfate,andammoniaatroomtemperature. ThestructureandmorphologyofthecompositewerecharacterizedbyX-raypowderdiffraction(XRD)and scanning electron microscopy(SEM)and Fourier Transform/Infrared Spectroscopy(FT-IR).The capacitive performance of the product was studied by cyclic voltammetry(CV)and galvanostatic charge-discharge.It was revealed that the prepared Ni(OH)2/GO composite showed thin sheet-like morphology.The product exhibited excellent electrochemical performance as electrode material for supercapacitors.The speci?c capacitance reached up to 476 F/g at a current density of 1.0 A/g,which increased by 20％in comparison with that of pure Ni(OH)2.The prepared Ni(OH)2/GO composite was suitable for electrode material of supercapacitors.A straightforward and facile approach was provided by this method to distribute Ni(OH)2onthesurfaceofGO,andcouldbeextendedtothepreparationofothermetal hydroxide/GO composite for energy storage/conversion devices.

Ni(OH)2/GO composite;electrode materials;chemical deposition

TM 53

A

1002-087 X(2016)01-0117-04

2015-06-12

中央高校專(zhuān)項(xiàng)基金(DC13010207)

林煦吶(1989—)，女，山東省人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)槌?jí)電容器電極材料。

宋朝霞，副教授，E-mail:szx@dlnu.edu.cn可以提高超級(jí)電容器的電化學(xué)性能。Wang等[4]用水熱合成法制備出Ni(OH)2/石墨烯復(fù)合材料，在1 mol/L KOH電解液，2.8 A/g電流密度下比電容值高達(dá)1 335 F/g。Fang等[5]在回流的條件下利用肼將氧化石墨烯還原為石墨烯，然后利用化學(xué)沉淀法制備出Ni(OH)2/reduced GO(rGO)復(fù)合材料，在6 mol/L KOH電解液，2 mV/s掃描速率下比電容達(dá)到2 134 F/g。Zhang等[2]先用模板法制備出三維的石墨烯中空球，然后采用電化學(xué)沉積法制備N(xiāo)i(OH)2/Graphene復(fù)合材料，在2 mol/L KOH電解液，5和200 mV/s掃描速率下比電容分別達(dá)到2 815和1 950 F/g。Zhu等[6]采用液相回流然后煅燒的方法制備N(xiāo)iO/reduced GO復(fù)合材料，其中NiO呈現(xiàn)出以納米片為基礎(chǔ)的微球結(jié)構(gòu)，均勻錨定在石墨烯的表面，在6 mol/L KOH電解液，2 mV/s掃描速率下比電容達(dá)到770 F/g。但目前，關(guān)于氫氧化鎳/氧化石墨烯復(fù)合材料的報(bào)道還不多。