酸催化溶膠凝膠法制備細(xì)菌纖維素/SiO2復(fù)合隔膜

尹　雷，聶　瑜， 余晴春，鐘春燕，蔣峰景(.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海0040；.海南椰國食品有限公司，海南?？?703)

酸催化溶膠凝膠法制備細(xì)菌纖維素/SiO2復(fù)合隔膜

尹雷1，聶瑜1， 余晴春1，鐘春燕2，蔣峰景1
(1.上海交通大學(xué)機械與動力工程學(xué)院，上海200240；2.海南椰國食品有限公司，海南?？?70311)

在細(xì)菌纖維素水凝膠中，用酸催化正硅酸乙酯水解，原位生成納米級SiO2粒子，壓縮干燥后，得到細(xì)菌纖維素(bacterial cellulose，BC)/SiO2復(fù)合隔膜，并對該復(fù)合膜的微觀形貌、熱穩(wěn)定性以及電化學(xué)性能等進(jìn)行了測試和分析。熱重分析(TGA)及熱收縮測試表明該BC/SiO2復(fù)合膜在200℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性(零收縮)；BC/SiO2復(fù)合膜的鋰離子電導(dǎo)率在常溫下(25℃)可以達(dá)到2.10×10－4S/cm；此外，BC/SiO2復(fù)合膜在Li/LiFePO4半電池中表現(xiàn)出很好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。所制備的BC/SiO2復(fù)合膜有望在鋰離子電池中得到應(yīng)用。

鋰離子電池；細(xì)菌纖維素；細(xì)菌纖維素/SiO2復(fù)合膜；鋰離子電導(dǎo)率；熱穩(wěn)定性

鋰離子二次電池憑借其高能量密度、環(huán)保以及壽命長等優(yōu)點，在各個領(lǐng)域尤其是在便攜式電子設(shè)備如筆記本電腦和智能手機上得到了廣泛的應(yīng)用。另外，鋰離子電池在電動汽車上的應(yīng)用也成為當(dāng)今一大研究熱點。隔膜[1-2]作為鋰離子二次電池中不可缺少的部分，其作用不僅是使電池的正、負(fù)極分隔開來，防止兩極接觸而短路，同時還具有讓電解質(zhì)離子通過的功能。隔膜的性能影響了電極的界面結(jié)構(gòu)、離子的輸運能力等，進(jìn)而影響電池的容量、循環(huán)以及安全等性能，因此，各項指標(biāo)優(yōu)異的隔膜對提高電池的綜合性能具有重要的作用。高性能的動力電池隔膜是當(dāng)今鋰離子電池研究的重點材料之一。鋰離子電池隔膜大致分為聚合物多孔膜[3-4]、無紡布膜[5-6]以及無機復(fù)合膜[7-8]等。

細(xì)菌纖維素膜(bacterial cellulose，BC)[9]是一種含水率超過90％的水凝膠，其內(nèi)部納米纖維相互交叉形成三維空間立體網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。通過靜態(tài)培養(yǎng)的細(xì)菌纖維素膜，有較高的強度與模量，已被廣泛應(yīng)用于食品和生物醫(yī)用領(lǐng)域。本文在細(xì)菌纖維素中原位生長納米二氧化硅，并通過壓縮干燥的方法，獲得BC/SiO2復(fù)合膜。希望在保持細(xì)菌纖維素膜特有的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的基礎(chǔ)上，通過二氧化硅納米粒子的加入，增大隔膜內(nèi)部孔徑來提高對電解液的吸收和保持能力，進(jìn)而改善電極/電解液的界面性能，達(dá)到提高電池性能的效果。對所合成的復(fù)合膜的熱穩(wěn)定進(jìn)行了研究，并組裝成Li/LiFePO4半電池進(jìn)行電化學(xué)性能測試分析。

1 實驗

1.1酸性條件下水解制備BC/SiO2復(fù)合膜

將TEOS(正硅酸乙酯)與水按照摩爾比1∶10混合配成溶液，超聲并攪拌混合，在攪拌過程中滴入一定量的2 mol/L的稀HCl溶液，將BC膜(海南椰國食品有限公司提供)放入上述混合溶液中，在恒溫水浴中攪拌反應(yīng)12 h。

1.2BC/SiO2復(fù)合隔膜制備

將上述反應(yīng)完成的復(fù)合膜取出后用去離子水清洗，放入燒杯在丙酮溶液中浸泡8 h，隨后用壓機把膜壓制成30 μm左右厚度的膜，接著放入烘箱中，在60℃條件下干燥24 h后，沖成直徑16 mm的圓片(供以后紐扣電池裝配使用)，將圓片放入真空干燥箱中抽真空干燥24 h后取出，放入充有氬氣的手套箱中待用。

1.3極片制作及扣式電池裝配

將LiFePO4活性材料、乙炔黑、PVdF(聚偏氟乙烯)按照質(zhì)量比8∶1∶1的比例，在1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶劑中混和攪拌8h配成漿料，把漿料均勻涂在鋁箔上并將其放入真空烘箱中120℃真空干燥12 h，然后將極片沖成直徑14 mm的圓片，120℃下真空干燥8 h，放入充有氬氣的手套箱中待用。所有熱處理過的極片、隔膜以及電池的裝配過程都在氬氣氛圍的手套箱中進(jìn)行。裝配材料包括LiFePO4活性物質(zhì)正極極片、隔膜、電解液、鋰片、泡沫鎳以及圓形扣式電池殼。涂有LiFePO4活性物質(zhì)的極片作為工作電極，鋰片作為對電極和參比電極，復(fù)合膜作為電池隔膜，制備Li/LiFePO4半電池。

1.4材料表征

BC/SiO2復(fù)合膜的鋰離子電導(dǎo)率采用交流阻抗儀進(jìn)行測試(Solartron 1260，Ametek)。

BC/SiO2復(fù)合膜的形貌使用掃描電子顯微鏡(JEOL JSM-6700F)進(jìn)行觀察測試。

熱重分析儀采用PerkinElmer Pyris 1 TGA進(jìn)行測試。測試氣氛為氮氣，測試溫度范圍為室溫至600℃，升溫速率為10 K/min。

循環(huán)伏安法(CV)測試使用電化學(xué)工作站(CHI660C)。掃描電壓范圍為2.5～4.2 V，掃描速率為0.1 mV/s。

2 結(jié)果和討論

2.1復(fù)合膜的微觀形貌

圖1顯示了BC/SiO2復(fù)合膜在掃描電子顯微鏡 (SEM)下不同放大倍率的微觀結(jié)構(gòu)。從圖1(a)中可以明顯直觀地看到細(xì)菌纖維素膜本身固有的形貌，其內(nèi)部纖維相互交叉，形成了立體三維網(wǎng)絡(luò)空間結(jié)構(gòu)，細(xì)菌纖維素膜內(nèi)部纖維的直徑在100 nm左右。細(xì)菌纖維素內(nèi)部的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)以及纖維相互穿插形成的孔洞，保證了細(xì)菌纖維素具有較高的孔隙率，有足夠的空間儲存電解液，為鋰離子在電池內(nèi)部的傳輸提供通道。

圖1　BC/SiO2復(fù)合膜不同倍率下的SEM照片

圖1(b)和圖1(c)顯示了在細(xì)菌纖維素膜中利用酸催化水解法原位生長SiO2粒子的情況。圖1(b)中白球狀圓球很可能是由于水解反應(yīng)時間相對較長而導(dǎo)致SiO2納米粒子的團聚造成的，通過控制反應(yīng)物濃度和反應(yīng)時間，勢必會得到很好的改善。圖1(c)中，納米顆粒狀的SiO2粒子均勻生長在內(nèi)部纖維的周圍。納米SiO2粒子的加入可以在制干膜的壓縮過程中起到很好的空間支撐作用，同時能提高對電解液的吸收作用。這種結(jié)構(gòu)可以使BC/SiO2復(fù)合膜擁有相對較高的鋰離子電導(dǎo)率。

2.2離子電導(dǎo)率

離子電導(dǎo)率是電解液中Li離子傳導(dǎo)能力的一個重要指標(biāo)，同時對電池性能有著很大影響。將充分吸收了電解液的BC/SiO2復(fù)合膜夾在兩片不銹鋼片之間，形成SS/復(fù)合膜/SS三明治結(jié)構(gòu)，并組裝成2025扣式電池進(jìn)行測量，利用交流阻抗儀進(jìn)行測試，測試頻率為0.01～106Hz，測試溫度范圍為25～100℃。每個測量點均在設(shè)定溫度下穩(wěn)定2 h后進(jìn)行測量。鋰離子電導(dǎo)率根據(jù)公式σ=L/AR計算，式中：L為膜的厚度，cm；A為不銹鋼電極的面積，cm2；R為交流阻抗儀測得的阻抗值，Ω。

從圖2可以看出，吸收電解液的BC/SiO2復(fù)合膜的鋰離子電導(dǎo)率在室溫條件下可以達(dá)到2.10×10－4S/cm，在100℃溫度條件下可以達(dá)到4.26×10－4S/cm。電導(dǎo)率數(shù)據(jù)都隨著溫度的升高而增加，這是因為溫度升高使鋰離子在膜中遷移的速率提高，從而表現(xiàn)為電導(dǎo)率的增加。由此可以看出BC/SiO2復(fù)合膜對于電解液有很好的吸收，而且細(xì)菌纖維素內(nèi)部三維空間立體纖維結(jié)構(gòu)為鋰離子的傳輸提供了好的通道。

圖2　BC/SiO2復(fù)合膜電導(dǎo)率隨溫度的變化

2.3熱重分析

圖3顯示了BC/SiO2復(fù)合膜的熱重分析(TGA)曲線。從圖3可以看出，在100℃左右樣品有2％～5％的失重，這是由于BC膜容易吸水，在樣品制作過程中吸收了少量水分。另外，BC/SiO2復(fù)合膜樣品在370℃左右完全失重，在500℃以后基本趨于穩(wěn)定，細(xì)菌纖維素高溫分解基本完成。受熱后，樣品總質(zhì)量維持在40％左右，從側(cè)面也能反映出復(fù)合膜中含有一定量的二氧化硅粒子。從TGA實驗可以得出這種BC/SiO2復(fù)合膜具有比較好的熱性能，能滿足鋰離子電池隔膜的熱穩(wěn)定性要求。

圖3　BC/SiO2復(fù)合膜的TGA曲線

2.4熱收縮性表征

熱穩(wěn)定性對于鋰離子電池隔膜是一個非常重要的因素。高溫條件下隔膜的收縮或者是受熱融化會使電池正負(fù)極直接接觸而導(dǎo)致電池失效，嚴(yán)重時電池短路引起電池爆炸，嚴(yán)重影響鋰離子電池的安全性。圖4實驗驗證了BC/SiO2復(fù)合膜的熱穩(wěn)定性，將復(fù)合膜制成組裝扣式電池的大小，對比在100℃烘箱中受熱12 h前后的尺寸變化。從圖4(a)和(b)圖片對比中可以看到，BC/SiO2復(fù)合膜在受熱前后幾乎沒有任何尺寸上的變化，不會受熱收縮，具有非常優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性能。細(xì)菌纖維素膜內(nèi)部強固的纖維結(jié)構(gòu)使得BC/SiO2復(fù)合膜擁有優(yōu)秀的熱穩(wěn)定性，相較于傳統(tǒng)的聚合物膜在熱穩(wěn)定性方面有很大的提高。

圖4　BC/SiO2復(fù)合膜100℃下加熱12 h前后對比

2.5循環(huán)伏安測試

圖5顯示了以BC/SiO2復(fù)合膜為隔膜裝配成扣式電池測得的循環(huán)伏安(CV)曲線。LiFePO4正極極片作為測試工作電極，而金屬鋰片作為測試參比電極和工作電極。整個循環(huán)伏安測試在2.5～4.2 V的電壓范圍內(nèi)，以0.1 mV/s的掃描速率進(jìn)行測試，研究該半電池氧化還原電位過程中的反應(yīng)。從圖5可以看出，該半電池只具有一對氧化還原峰，分別在3.25和3.7 V，對應(yīng)于Fe3+/Fe2+相互轉(zhuǎn)化。氧化還原峰的位置比較明顯，且沒有其他反應(yīng)峰，因此以BC/SiO2復(fù)合膜為隔膜裝配成的LiFe-PO4/復(fù)合膜/Li半電池，對于LiFePO4工作電極以及電解液具有很好的電化學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性。

圖5　LiFePO4/BC/SiO2復(fù)合膜/Li片的循環(huán)伏安曲線

3 結(jié)論

利用酸催化正硅酸乙酯水解，在細(xì)菌纖維素水凝膠中原位生長二氧化硅粒子，并通過壓縮干燥法可以得到BC/SiO2復(fù)合膜。實驗結(jié)果表明在25℃的室溫條件下鋰離子電導(dǎo)率達(dá)到2.10×10－4S/cm。該BC/SiO2復(fù)合膜在200℃以下具有較好的熱穩(wěn)定性，并且在100℃長時間恒溫測試下具有尺寸穩(wěn)定性。另外，BC/SiO2復(fù)合膜對于常規(guī)電解液和LiFePO4正極材料也具有較好的化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性。在今后的研究中，可以通過控制粒子生長條件和制備過程中壓力等變量因素進(jìn)一步提高性能。以上結(jié)果表明BC/SiO2復(fù)合膜可以為合成新的高熱穩(wěn)定性鋰離子電池隔膜材料提供可能，并很有可能應(yīng)用于鋰離子電池中。

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Study on bacterial cellulose/SiO2composite separator prepared by sol-gel method using acid as catalyst

YIN Lei1,NIE Yu1,YU Qing-chun1,ZHONG Chun-yan2,JIANG Feng-jing1
(1.School of Mechanical Engineering,Shanghai Jiao Tong University,Shanghai 200240,China; 2.Hainan Yeguo Food Co.,Ltd.,Haikou Hainan 570311,China)

Bacterial cellulose(BC)/SiO2composite membrane were prepared by sol-gel method using acid as the hydrolysis catalyst of tetraethyl orthosilicate(TEOS).The typical properties of BC/SiO2composite membranes were studied in terms of ionic conductivity,thermal stability and electrochemical performance.The results show that the composite membrane is thermally stable up to 200℃without any shrinkage.The room temperature(25℃)ionic conductivity was 2.10×10-4S cm-1.The BC/SiO2composite membrane was also electrochemically compatible with the working electrode.The composite membrane was expected to be applied in the lithium-ion battery.

lithium-ion battery;bacterial cellulose;composite membrane;lithium-ion conductivity;thermal stability

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0060-03

2015-06-14

海南省應(yīng)用技術(shù)研發(fā)與示范推廣專項(ZDXM2014106)

尹雷(1990—)，男，江蘇省人，碩士，主要研究方向為鋰離子電池隔膜。

余晴春