高容量鋰離子正極材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制備與性能

鐘盛文， 金 柱， 梅文捷， 陳 鵬， 劉熙林(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

高容量鋰離子正極材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2的制備與性能

鐘盛文， 金 柱， 梅文捷， 陳 鵬， 劉熙林
(江西理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江西贛州341000)

采用化學(xué)共沉淀法預(yù)先合成球形前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2，再與鋰源共混后高溫煅燒合成高容量正極材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2。探討了不同燒結(jié)制度對材料結(jié)構(gòu)性能的影響。X射線衍射(XRD)結(jié)果表明，產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)。掃描電子顯微鏡 (SEM)顯示材料具有良好的球形形貌。測試材料的電化學(xué)性能，在2.75～4.20 V和2.75～4.35 V充放電截止電壓，0.5C充放電電流下，首次放電比容量分別為162.2和172.6 mAh/g，循環(huán)3周后容量保持率分別為96.73％和94.62％。材料還表現(xiàn)出良好的倍率性能。

鋰離子電池；LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2；正極材料；高容量

鋰離子電池以其工作電壓高、能量密度大、循環(huán)性能好、無記憶效應(yīng)等眾多優(yōu)點備受關(guān)注。目前，商品化應(yīng)用最為廣泛的鋰離子正極材料為LiCoO2，但由于Co價格昂貴且污染性較大，尋找其合適的替代材料是必然的趨勢[1]。LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2組合，可以形成含有Ni、Co、Mn三元素協(xié)同的多元復(fù)合材料。在該復(fù)合材料中，Co能使Li+脫/嵌更容易，提高材料的導(dǎo)電性能；Ni有利于提高材料的可逆嵌鋰容量；Mn不僅可以降低材料的成本，改善材料的安全性能，而且可以為材料提供穩(wěn)定的骨架[2-4]。綜合考慮LiCoO2良好的循環(huán)性、LiNiO2的高比容量、LiMn2O4的低成本和高安全性，Ohzuku等[3]在2001年首次合成了具有層狀α-NaFeO2結(jié)構(gòu)的三元正極材料Li-Ni1/3Co1/3Mn1/3O2，揭開了三元正極材料快速發(fā)展的序幕。LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2三元材料容量較低而不能廣泛應(yīng)用，而LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2在擁有LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2優(yōu)異的充放電性能

現(xiàn)階段，制約三元材料發(fā)展的最大問題是容量不足，市場上LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2型材料的比容量普遍在155 mAh/g上下，無法滿足現(xiàn)如今較流行的大屏數(shù)碼產(chǎn)品對高容量電池的要求。為了進(jìn)一步提高材料的容量，人們習(xí)慣于追求更高的鎳含量?；钚枣囋氐脑黾哟_實有利于材料容量提升，但是高鎳量材料的燒結(jié)制度要求苛刻，這是因為在含鎳的正極材料中Ni+2容易占據(jù)Li+的3a位置而導(dǎo)致材料電化學(xué)性能下降，所以，合成含鎳正極材料的關(guān)鍵是將鎳完全氧化成高價態(tài)。另外，高鎳產(chǎn)品在運輸和使用中容易吸潮，易成果凍狀，不利于涂布，加工性能不好。因此，解決三元材料所面臨困境的最有效方法是改進(jìn)處于良好平衡點的LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2型三元材料，提高其容量和循環(huán)穩(wěn)定性。本文以共沉淀-高溫固相燒結(jié)方法合成高容量球形鋰離子正極材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2，考察了不同燒結(jié)制度對材料放電容量、循環(huán)性能以及微觀結(jié)構(gòu)、形貌的影響。

1 實驗

1.1樣品的制備

以NiSO4·6 H2O、CoSO4·7 H2O、MgSO4·6 H2O(以上皆為工業(yè)純)為原料，按Ni∶Co∶Mn=5∶2∶3的化學(xué)計量比溶解于去離子水中，配制成總摩爾濃度為2 mol/L的混合鹽溶液，與一定氨堿摩爾比的氨堿混合溶液(NH3·H2O+NaOH)并流入自制不銹鋼反應(yīng)釜中，通入氮氣作為保護(hù)氣體。恒定溫度55℃，pH值控制在11.30±0.05，攪拌速率為600 r/min，共沉淀反應(yīng)15 h后得均勻鎳鈷錳氫氧化物沉淀。產(chǎn)物經(jīng)去離子水反復(fù)洗滌至中性后，在100℃下干燥12 h得球形前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2。

將干燥后的前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2與Li2CO3按1∶1.08的摩爾比混合均勻，在850～940℃，空氣氛圍下反應(yīng)12 h，產(chǎn)物隨爐冷卻后碾磨過篩得LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2正極材料。

1.2樣品結(jié)構(gòu)和形貌分析

采用荷蘭PANILtical公司的MPD型X射線衍射儀，管電壓40 kV，銅靶，掃描速度4(°)/min，掃描范圍10°～80°，對反應(yīng)所得產(chǎn)物的物相結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析。采用德國蔡司公司的(2EISS)EVO-MA10型掃描電子顯微鏡來觀察材料的表觀形貌。

1.3樣品的電化學(xué)性能分析

在室溫下，將合成的正極材料和導(dǎo)電石墨、乙炔黑、PVDF 按90∶2∶2∶6的質(zhì)量比在NMP溶液中充分?jǐn)嚢杌旌暇鶆?，然后涂覆在鋁箔集流體上。經(jīng)過120℃干燥12 h后，切片，15 MPa壓片后制成極片。以中間相碳微球材料為負(fù)極，聚合物微孔膜為隔膜，在YHMC-7026-S5圓柱型半自動卷繞機(jī)上組裝成14500型(AA)全電池。以1.0 mol/L的LiPF6/(EC+DMC+EMC)(體積比為1∶1∶1)溶液為電解質(zhì)體系。采用LAND電化學(xué)性能測試儀器來檢測材料的電化學(xué)性能，0.2C(大約80 mA/cm2)化成后采用0.5C(大約230 mA/cm2)循環(huán)，電壓范圍為2.75～4.20 V和2.75～4.35 V。

2 結(jié)果與討論

2.1樣品的結(jié)構(gòu)分析

燒結(jié)溫度是為熔解鋰鹽和Li+在目標(biāo)產(chǎn)物的氧化物框架中提供擴(kuò)散動力。燒結(jié)溫度的高低對層狀化合物的結(jié)晶完美程度至關(guān)重要。不同燒結(jié)溫度樣品的X射線衍射(XRD)圖譜如圖1所示，參照標(biāo)準(zhǔn)譜圖可以看出，四種樣品的XRD圖譜基本上一樣，均屬α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，系六方晶系，R3m點群，各衍射峰強(qiáng)而銳，圖譜中未發(fā)現(xiàn)其他雜峰。

圖1　LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2樣品的XRD圖譜

在六方相結(jié)構(gòu)中，隨著沿c軸方向的晶體參數(shù)的變化，單個峰會分裂為(006)/(102)和(108)/(110)兩對峰，并且其分裂的程度體現(xiàn)了正極材料層狀結(jié)構(gòu)的優(yōu)劣。從圖1可以看出，隨著燒結(jié)溫度的升高，產(chǎn)物的(006)/(012)和(108)/(110)兩組峰分裂越來越明顯，這說明材料的結(jié)晶度越來越好，層狀結(jié)構(gòu)的特征性也越來越明顯，這是由于較低的燒結(jié)溫度不能為材料的結(jié)晶提供足夠的動力。但是，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到940℃時，兩組峰又開始出現(xiàn)重疊，這可能是因為，溫度過高導(dǎo)致了鋰的揮發(fā)和氧缺陷而形成新的物相，比如Li-Ni-O的雜相物質(zhì)；另外，溫度過高會導(dǎo)致過度燒結(jié)，使產(chǎn)物團(tuán)聚[5]。

表1列出了通過Jade軟件計算得到的不同燒結(jié)溫度樣品的一些晶胞參數(shù)。在正極材料LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2中，大多數(shù)Ni是以Ni2+的形式存在的，由于Ni2+的半徑(70 pm)與Li+的半徑(75 pm)十分接近，容易造成部分Ni2+占據(jù)Li+的3a位置，形成陽離子混排，影響材料的性能。通常，R=I003/I104被用來當(dāng)作反應(yīng)陽離子混排程度的重要指標(biāo)，R值越大，材料的陽離子混排越低。當(dāng)R＞1.2時，說明材料具有較好的層狀結(jié)構(gòu)，一般具有較好的電化學(xué)性能[6]。從表1中可以看到，當(dāng)燒結(jié)溫度達(dá)到910℃時，R值達(dá)到最大，進(jìn)一步提高溫度，R值又開始下降。這可能是因為溫度過高，伴隨著鋰的損失，造成部分晶格缺陷，引起結(jié)晶度的下降。

??????????????????? ????/? 　a/nm 　c/nm 　c/a 　I/I 850 　0.286 696 　1.423 263 　4.964 4 　1.27 880 　0.286 364 　1.422 024 　4.965 8 　1.35 910 　0.286 737 　1.423 451 　4.964 3 　1.43 940 　0.286 753 　1.424 136 　4.966 4 　1.39

另外，表1中的c/a值反映了材料晶格畸變的程度，一般c/a的值越大，表明晶格畸變越嚴(yán)重，材料結(jié)構(gòu)的完整性越差，越不利于材料的電化學(xué)性能。同樣，在910℃下燒結(jié)的材料c/a值最小，表明材料晶體中陽離子擴(kuò)散最為均勻，結(jié)晶度最趨于完美，所以，910℃下合成的材料應(yīng)該具有最佳的電化學(xué)性能。

2.2樣品的形貌分析

對于正極材料，人們通常更青睞于球形顆粒。這是因為球形顆粒使材料具有優(yōu)良的加工性能，易于涂布；另外，顆粒的尺寸大少適中，粒徑分布窄，使得Li+傳遞路程短，嵌入與脫嵌就會更加容易，有利于材料放電容量和循環(huán)性能的提高[7-8]。

圖2是共沉淀合成前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的掃描電子顯微鏡(SEM)圖片。從圖2中可以很直觀地看到合成的前驅(qū)體顆粒成球形良好，是由無數(shù)的枝裝小顆粒緊密團(tuán)聚而成。顆粒表面光滑，分布均勻，顆粒大小主要集中在8 μm左右，測量得材料的振實密度為1.67 g/m2。

圖2　　前驅(qū)體Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2的SEM圖片

圖3為四種不同燒結(jié)溫度制得樣品的SEM圖，可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過燒結(jié)之后的成品很好地繼承了前驅(qū)體的球形形貌，樣品顆粒大多為球形或類球形，層狀特性明顯。隨著溫度的提高，顆粒的完整性和分散性也在逐漸增大。其中，在910℃下燒結(jié)的樣品顆粒結(jié)晶度最好，顆粒大小主要集中在11.00 μm左右，粒徑分布均勻，均為單分散顆粒，未出現(xiàn)明顯的孔隙與搭橋現(xiàn)象，是由許多1～2 μm的微小晶粒緊密聚集在一起而形成，說明其具有良好的流動性和分散性，這也與XRD的測試結(jié)果相吻合。當(dāng)溫度提升至940℃時，顆粒開始出現(xiàn)粘連，這可能是溫度過高導(dǎo)致的團(tuán)聚與板結(jié)。

圖3　LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2樣品的SEM圖

表2列出了不同溫度燒結(jié)樣品的一些物理特性，可知，隨著燒結(jié)溫度的升高，產(chǎn)物粒徑分布有逐漸上升的趨勢，這也說明材料的結(jié)晶度隨溫度升高越來越完美，同時表現(xiàn)在振實密度上也是隨溫度升高而升高。

???????????????? ????/?m????/?D10 D50 　D90????/(g?m8 5 0 　5 . 6 7 　9 . 8 2 　1 4 . 7 9 　1 . 8 7 　? L i N O 8 8 0 　5 . 8 5 　9 . 9 5 　1 4 . 9 1 　1 . 9 6 　? L i N O 9 1 0 　6 . 1 1 　1 1 .1 7 　1 6 . 7 9 　2 . 1 5 　? L i N O 9 4 0 　6 . 3 7 　1 1 .8 4 　1 8 . 2 1 　2 . 1 3 　? L i N O

2.3樣品的電化學(xué)性能分析

取不同燒結(jié)溫度下制得的四種樣品，組裝成14500型全電池后進(jìn)行充放電循環(huán)測試，電壓范圍為2.75～4.20 V和2.75～4.35 V，電流密度為0.5C，電化學(xué)性能曲線如圖3所示。從圖3(a)中可以看出燒結(jié)溫度對材料的首次放電容量和循環(huán)性能有著較大的影響，一般來說，溫度越高材料的容量和循環(huán)性能越好，其中910℃燒結(jié)的樣品電化學(xué)性能最好。由圖3(b) 和(c)可知，其在4.20和4.35 V最高充電截止電壓下的首次放電比容量分別為162.2和172.6mAh/g，常溫下循環(huán)3周后的容量保持率分別為96.73％和94.62％。圖3(d)的倍率循環(huán)曲線顯示材料在2C、3C和4C下的放電容量差異不大，表明材料具有優(yōu)異的倍率性能。

3 結(jié)論

本文采用共沉淀法預(yù)先制備球形Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅(qū)體，再將前驅(qū)體與Li2CO3混合均勻后在850～940℃下燒結(jié)制得正極材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2，對比了不同燒結(jié)溫度下樣品的物化特性和電化學(xué)性能，結(jié)果表明910℃時晶體結(jié)構(gòu)最好，材料電化學(xué)性能最優(yōu)。在2.75～4.20 V和2.75～4.35 V電位區(qū)間內(nèi)的首次放電比容量分別為162.2和172.6 mAh/g，常溫下循環(huán)3周后的容量保持率分別為96.73％和94.62％，倍率性能優(yōu)異。合成的LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2容量高，加工性能好，進(jìn)一步完善了三元鋰離子電池正極材料。

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Preparation and performance of LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2as high capacity cathode material

ZHONG Sheng-wen,JIN Zhu,MEI Wen-jie，CHEN Peng，LIU Xi-lin
(Faculty of Materials Science and Engineering,Jiangxi University of Science and Technology,Ganzhou Jiangxi 341000,China)

Sphercal precursor Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2was synthesized by chemistry co-precipitation method as raw material,which was then blemded with Li2CO3and incinerated to gained the LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2with high capacity.The influence of different sintering system on the materials characteristic was investigated.The X-ray diffraction(XRD) indicates that the materical can be indexed by a hexagonal α-NaFeO2layer structure.The scanning electron microscope(SEM)indicates that the material has favorable spherical pattern.In the range of 2.75-4.20 V and 2.75-4.35 V,at 0.5Cof the current density,the first specific capacity was 162.2 mAh·g-1and 172.6 mAh·g-1respectively.After three weeks cycle,the capacity retention was 96.73％and 94.62％respectively.Besides,the material also showed good rate performance.

lithium ion secondary battery;LiNi0.5Co0.3Mn0.2O2;cathode material;high capacity

TM 912

A

1002-087 X(2016)01-0024-04

2015-06-10

國家自然科學(xué)基金(51372104)

鐘盛文(1963—)，男，江西省人，教授，主要研究方向為鋰離子動力電池及其材料。的同時，具有更高的鎳含量，降低了成本，還可以使材料的比容量更好地發(fā)揮，提高了材料的體積比能量，是目前商業(yè)化應(yīng)用最為廣泛的三元正極材料。