基于草酰胺配體的新型異雙核配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

王作鵬, 張雁紅, 劉紅霞

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特　010022)

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基于草酰胺配體的新型異雙核配合物的合成及其晶體結(jié)構(gòu)

王作鵬, 張雁紅, 劉紅霞

(內(nèi)蒙古師范大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，內(nèi)蒙古 呼和浩特010022)

以草酰胺銅配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二聯(lián)苯基-9,10-環(huán)己基-1,4,8,11-四氮雜十四環(huán)-7,12-二烯烴)為前驅(qū)配體，1,10-鄰菲啰啉為端接配體，高氯酸錳為金屬核心，經(jīng)回流反應(yīng)合成了一個(gè)新型的異雙核配合物[CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis, IR,元素分析，X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射表征。結(jié)果表明：1(CCDC: 1 445 582)屬三斜晶系，空間群P-1，晶胞參數(shù)a=11.298(19) ?,b=15.17(4) ?,c=16.71(3) ?,α=113.69(3)?,β=109.30(2)?,γ=93.08(4)?,V=2 417(9) ?3,Z=2。 1在DMF中的最大吸收峰位于272 nm和361 nm。

草酰胺; 1,10-鄰菲啰啉; 單核配合物; 異雙核配合物; 合成; 晶體結(jié)構(gòu)

近年來，多核金屬配合物(M)由于其豐富的拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)和良好的光、電、磁性能而成為配位化學(xué)的研究熱點(diǎn)之一[1-3]。在M中，金屬離子通過電子傳遞相互作用，并與橋連配體和端接配體相互影響，使其呈現(xiàn)出諸多異于單核配合物的特殊性能。在設(shè)計(jì)M的結(jié)構(gòu)時(shí)，科研工作者主要從以下兩方面進(jìn)行考慮：(1)引入不同氧化態(tài)或者不同種類的金屬核心，可有效調(diào)控配合物的配位構(gòu)型；(2)金屬多樣性也能極大豐富配合物的功能特性，如部分異多核金屬配合物位于生物體內(nèi)金屬蛋白和金屬酶的活性部位時(shí)，可具備奇特的生物活性和催化作用。

M的合成主要是以含有潛在配位功能的單核配合物為前驅(qū)配體，通過“配合物配體”策略，利用其外延橋基的配位功能，連接兩個(gè)或多個(gè)金屬原子，形成孤立的異多核金屬簇合物?；蛘咄ㄟ^其他橋聯(lián)配體進(jìn)行分子組裝，構(gòu)筑構(gòu)型多樣的一維鋸齒鏈狀、二維層狀或三維超分子結(jié)構(gòu)[4-10]。

基于此，本文以草酰胺銅配合物CuL(H2L=2,3-二氧-5,6 ∶13,14-二聯(lián)苯基-9,10-環(huán)己基-1,4,8,11-四氮雜十四環(huán)-7,12-二烯烴)為前驅(qū)配體，1,10-鄰菲啰啉為端接配體，高氯酸錳為金屬核心，經(jīng)回流反應(yīng)合成了一個(gè)新型的異雙核配合物[CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)UV-Vis, IR,元素分析，X-射線粉末衍射和X-射線單晶衍射表征。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1儀器與試劑

JASCO V-570型紫外-可見分光光度計(jì)；Bruker Tensor 27型紅外光譜儀(KBr壓片)；Perkin-Elemer 240型元素分析儀；Rigaku D/max-2500型X-射線衍射儀(CuKα射線)；Bruker Smart 1000 CCD型X-射線單晶衍射儀。

CuL按文獻(xiàn)[11]方法合成；其余所用試劑均為分析純。

1.21的合成

在反應(yīng)瓶中加入CuL 0.10 mmol, Mn(ClO4)2·6H2O 0.10 mmol和甲醇25 mL，攪拌10 min；加入1,10-鄰菲啰啉0.20 mmol，回流反應(yīng)5 h。冷卻至室溫，過濾，濾液真空蒸發(fā)14 d得紅色塊狀晶體1，產(chǎn)率52%; Anal. calcd for C48H44N8O12Cl2CuMn: C 51.6, H 3.94, N 10.05; found C 51.1, H 4.01, N 10.0。

1.3晶體結(jié)構(gòu)測(cè)定

將單晶1(0.22 mm×0.12 mm×0.10 mm)置于衍射儀上，用經(jīng)石墨單色器單色化的MoKα射線(λ=0.071 073 ?)，于293(2) K下以ω-2θ掃描方式在1.96～25.03°內(nèi)收集衍射點(diǎn)12 911個(gè)，其中獨(dú)立衍射點(diǎn)8 380個(gè)(Rint=0.041 1)。利用SHEXL-97[12]程序包進(jìn)行結(jié)構(gòu)解析，對(duì)全部非氫原子坐標(biāo)及其各向異性參數(shù)進(jìn)行全矩陣最小二乘法修正，氫原子坐標(biāo)由理論計(jì)算得到。1的CCDC號(hào)為1 445 582。

2　結(jié)果與討論

2.1晶體結(jié)構(gòu)

1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見表1，部分鍵長(zhǎng)和鍵角數(shù)據(jù)見表2，晶體結(jié)構(gòu)見圖1。

表1　1的晶體學(xué)數(shù)據(jù)

由圖1可見，1由[CuLMn(phen)2]2+與兩個(gè)高氯酸根離子和兩個(gè)游離甲醇分子組成。1中Mn(II)采取六配位模式，處于畸變的八面體配位環(huán)境中，配位原子分別來自于兩個(gè)鄰啡啰啉的四個(gè)氮原子(N1, N2, N3, N4)和草酰胺外延橋的兩個(gè)氧原子(O1, O2)。草酰胺橋基部分CON基本共面，橋基原子偏離其最小二乘平面的距離分別為-0.029 6 ?(O1), 0.024 7 ?(O2), 0.007 1 ?(C25), 0.002 0 ?(C26), 0.025 7 ?(N6)和-0.029 8 ?(N7), Cu(II)和Mn(II)之間的距離為5.385 ?，位于橋基平面同側(cè)，分別偏離該平面-0.248 5 ?和-0.351 6 ?。在CuL中，Cu(II)處于略微變形的平面四方形構(gòu)型中，配位原子為大環(huán)配體的四個(gè)氮原子，這些氮原子偏離其最小二乘平面的距離分別為-0.138 1 ?(N5), 0.137 6 ?(N6), -0.133 3 ?(N7)和0.133 9 ?(N8), Cu(II)偏離該平面的距離為-0.024 0 ?。其中，Cu—N 鍵長(zhǎng)范圍為1.926～1.976 ?。

表2　1的部分鍵長(zhǎng)和鍵角

圖1 1的晶體結(jié)構(gòu)

2.2表征

(1) UV-Vis

圖2為1在DMF中的UV-Vis譜圖。由圖2可見，1在272 nm與361 nm處有很強(qiáng)的紫外吸收峰，該吸收峰為1內(nèi)部的π→π躍遷及金屬到配體的荷移躍遷。530 nm附近的弱吸收峰為Cu(II)自旋允許的d-d躍遷[13]。1中Mn(II)的配位環(huán)境為變形八面體，根據(jù)配位場(chǎng)理論，Oh對(duì)稱性下Mn(II)的基態(tài)為6A1g，其d-d躍遷[6A1g4T1g(G),4T2g(G),4A1g...]為自旋禁阻[14]，故未觀察到Mn(II)的特征吸收峰。

λ/nm

(2) IR

圖3為1的IR譜圖。由圖3可見，1 600 cm-1附近出現(xiàn)酰胺的C=O特征吸收峰，與CuL相應(yīng)的特征吸收峰(1 650 cm-1)相比，發(fā)生明顯紅移，表明Mn(II)與草酰胺橋基氧原子進(jìn)行了配位，這與晶體結(jié)構(gòu)分析結(jié)果一致[14]。1 590 cm-1和1 555 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為亞胺的C=N伸縮振動(dòng)峰，1 090 cm-1附近的強(qiáng)吸收峰為高氯酸根的特征吸收峰。

ν/cm-1

(3) X-射線粉末衍射

圖4為1的X-射線粉末衍射圖。由圖4可見，1的實(shí)驗(yàn)值與單晶模擬值基本吻合，說明1純度較高。

2θ/(°)

合成了一種新型的異雙核配合物[CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1)。1中Mn(II)可以連接一個(gè)草酰胺單核配體和兩個(gè)鄰菲啰啉分子，形成六配位構(gòu)型。1在DMF中的最大吸收為272 nm和361 nm。

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Synthesis and Crystal Structure of A Novel Heterodinuclear Complex Based on Oxamido Ligand

WANG Zuo-peng,ZHANG Yan-hong,LIU Hong-xia

(College of Chemistry and Environment Science, Inner Mongolia Normal University, Hohhot 010022, China)

A novel heterodinuclear complex, [CuLMn(phen)2](ClO4)2·2CH3OH(1), was synthesized by refluxing method, using oxamido mononuclear complex CuL(H2L=2,3-dioxo-5,6 ∶13,14-dibenzo-9,10-(O)cyclohexyl-1,4,8,11-tetraazacyclo-tetradeca-7,12-diene) as coordination precursor, 1,10-phenanthroline as terminal lingad and Mn(ClO4)2·6H2O as metal core. The structure and properties were characterized by UV-Vis, IR, elemental analysis, X-ray powder diffraction and X-ray single-crystal diffraction. The results indicated that 1(CCDC: 1 445 582) belongs to triclinic system and space groupP-1 with cell parameters ofa=11.298(19) ?,b=15.17(4) ?,c=16.71(3) ?,α=113.69(3)?,β=109.30(2)?,γ=93.08(4)?,V=2 417(9) ?3,Z=2. The maximum absorption waves of 1 in DMF were 272 nm and 361 nm.

oxamido; 1,10-phenanthroline; mononuclear complex; heterodinuclear complex; synthesis; crystal structure

2016-02-05

內(nèi)蒙古自治區(qū)自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2014BS0206)； 國(guó)家留學(xué)基金委資助項(xiàng)目(201408155050)

王作鵬(1990-),男，漢族，內(nèi)蒙古赤峰人，碩士研究生，主要從事功能配合物的研究。

通信聯(lián)系人： 張雁紅，副教授, E-mail: zhangyh@imnu.edu.cn

O614.12; O625.6

A

10.15952/j.cnki.cjsc.1005-1511.2016.08.16042