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    水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法及污染特征研究進(jìn)展

    2016-09-07 08:55:27王麗娟
    漁業(yè)研究 2016年4期
    關(guān)鍵詞:中多環(huán)生物體皂化

    王麗娟

    (福建省水產(chǎn)研究所,福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361013)

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    水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法及污染特征研究進(jìn)展

    王麗娟

    (福建省水產(chǎn)研究所,福建省海洋生物增養(yǎng)殖與高值化利用重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,福建 廈門 361013)

    多環(huán)芳烴作為持久性有機(jī)污染物,其來(lái)源廣泛,易在生物體內(nèi)富集且難以降解。水產(chǎn)品因能夠?yàn)槿梭w提供大量的蛋白質(zhì)、脂肪和礦物質(zhì)等營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)而備受青睞,但由于受到水域環(huán)境污染的影響,其體內(nèi)含有不同程度的多環(huán)芳烴污染物(PAHs)。而水生生物體內(nèi)的PAHs通過(guò)食物鏈傳遞,在人體內(nèi)蓄積,進(jìn)而威脅人體健康。本文就PAHs的來(lái)源、分布遷移、在水產(chǎn)品中的檢測(cè)方法及污染特征等方面進(jìn)行綜述。

    水產(chǎn)品;多環(huán)芳烴;檢測(cè)方法;含量分析

    多環(huán)芳烴( Polycyclic aromatic hydrocarbons,PAHs)是指分子中含有兩個(gè)或兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔?,可分為芳香稠環(huán)型(如萘、蒽、菲、芘等)及芳香非稠環(huán)型(如聯(lián)苯、三聯(lián)苯等)[1-2]。其來(lái)源廣泛,物理化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、難降解,易在生物體及人體內(nèi)富集,是自然環(huán)境中持久性有機(jī)污染物的主要代表[3]。 PAHs具有致癌作用[4-8]和光致毒效應(yīng)[9],長(zhǎng)期接觸PAHs可造成孕婦較高流產(chǎn)率[10],并且可通過(guò)母體對(duì)嬰兒的生長(zhǎng)產(chǎn)生嚴(yán)重的影響,導(dǎo)致幼兒患病危險(xiǎn)性增加[11]。1979年,美國(guó)環(huán)保局(EPA)首先公布129種優(yōu)先監(jiān)測(cè)污染物,其中PAHs有16種[12],結(jié)構(gòu)和性質(zhì)如表1所示。而后歐洲將6種PAHs{芴(Fl)、苯并[b]熒蒽(BbF)、苯并[k]熒蒽(BkF)、苯并[a]芘(BaP)、苯并[g,h,i]苝(BghiP)、茚并[1,2,3-cd]芘(IcdP))}作為目標(biāo)污染物,我國(guó)國(guó)家環(huán)保局也將7種PAHs[萘(Nap)、熒蒽(Fla)、BbF、BkF、BaP、BghiP、IcdP]列入中國(guó)環(huán)境優(yōu)先污染物黑名單[13]。

    表1 16種優(yōu)控PAHs結(jié)構(gòu)和性質(zhì)[14-16]

    續(xù)表1

    1 多環(huán)芳烴的來(lái)源[3,17]

    PAHs主要由有機(jī)物燃燒不完全或高溫裂解產(chǎn)生,其來(lái)源分為天然來(lái)源和人為來(lái)源。天然來(lái)源主要是指燃燒過(guò)程和生物合成,如森林火災(zāi)、火山爆發(fā)、微生物和高等植物(如煙草、胡蘿卜等)合成等。人為來(lái)源主要有:①在工業(yè)生產(chǎn)、交通運(yùn)輸?shù)确矫?,煤、石油和木材及有機(jī)高分子化合物的不完全燃燒;②原油在開(kāi)采、運(yùn)輸、生產(chǎn)和使用過(guò)程中的泄漏及排污,即石油類來(lái)源也可造成PAHs污染;③日常生活,在食品制作過(guò)程中爐灶的燃燒加熱會(huì)造成PAHs的產(chǎn)生,香煙煙霧中含有多種PAHs,裝修材料中也含有PAHs如粘合木質(zhì)材料的膠等;④其他人為污染,如越來(lái)越多的垃圾污染等。

    2 多環(huán)芳烴的分布及遷移

    PAHs在環(huán)境中微量存在,但分布廣泛,大氣、水體、土壤、植被中都有其存在。大氣、水、土壤構(gòu)成一個(gè)完整的環(huán)境體系。各種環(huán)境介質(zhì)均承載著從各種污染源排放的PAHs,PAHs在介質(zhì)內(nèi)部及介質(zhì)之間進(jìn)行著活躍的遷移、交換、降解等行為[18]。大氣中PAHs可由陽(yáng)光照射而分解,也可通過(guò)沉降和降水作用污染水體和土壤;PAHs在水中的溶解度較小,但易于從水中遷移到生物體內(nèi)或沉積物中,水環(huán)境中的PAHs除了易附著于沉積物和固體顆粒上,脂溶性的PAHs還能富集于水生生物體內(nèi),生物體中該類化合物的殘余物濃度可達(dá)ppm級(jí)。土壤可有效吸附PAHs,PAHs還會(huì)在土壤中經(jīng)礦物質(zhì)的催化產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)而降解[19]。

    3 水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法

    氣相色譜-質(zhì)譜(GC-MS)和高效液相色譜-紫外熒光( HPLC-UV/FLD)2種方法是水產(chǎn)品中PAHs常用檢測(cè)方法,其中以分析時(shí)間短、定性和定量準(zhǔn)確、同時(shí)可完成幾百種成分分析的GC-MS應(yīng)用較多。高效液相色譜作為氣相色譜的補(bǔ)充,對(duì)分析高沸點(diǎn)、高分子量PAHs組分,尤其是同分異構(gòu)體的PAHs組分,具有一定的優(yōu)勢(shì)。

    而由于水產(chǎn)品中PAHs含量較低,且基質(zhì)復(fù)雜,含有蛋白質(zhì)、脂肪、色素等多種干擾的物質(zhì);另外,PAHs為親脂化合物,疏水性較強(qiáng),大多分布在樣品脂質(zhì)部分,還會(huì)在組織細(xì)胞中與大分子物質(zhì)緊密結(jié)合,為了達(dá)到對(duì)PAHs的準(zhǔn)確靈敏分析,樣品前處理過(guò)程尤為重要。其前處理過(guò)程主要包括提取和凈化2個(gè)方面。

    3.1PAHs提取

    目前水產(chǎn)品中PAHs提取過(guò)程包括皂化-液液萃取、索氏提取法[20]、超聲波提取法[21]、微波輔助提取法[22]、加速溶劑提取法[23]、固相基質(zhì)分散萃取和超臨界流體提取法[24]等,還有一些新提取方法如攪拌棒吸附法[25]、亞臨界流體離散液液萃取法[26]等。對(duì)于水產(chǎn)品中PAHs的提取常用的傳統(tǒng)方法有皂化-液液萃取,皂化法是利用油脂等與強(qiáng)堿發(fā)生水解作用,生成脂肪酸鹽而將其分離的方法,皂化不僅能去除脂肪等物質(zhì)還有助于水產(chǎn)品的提取。孫秀梅等[27]采用皂化-液液萃取法進(jìn)行PAHs提取,利用HPLC-FLD分析了水產(chǎn)品中15種PAHs,檢測(cè)限為0.5~2.0 μg/kg,回收率為71.1%~98.4%。Zhang Hong等[22]比較了皂化水解液液萃取、皂化水解微波萃取和皂化水解超聲萃取3種提取方法,結(jié)果表明皂化水解微波萃取法對(duì)12種PAHs提取效果最佳。此外,基體分散固相萃取法由于方法簡(jiǎn)便、快速、準(zhǔn)確,越來(lái)越多應(yīng)用于水產(chǎn)品中PAHs的日常檢測(cè)。Pensado[28]等采用基體分散固相萃取法提取魚(yú)組織中6種PAHs,檢測(cè)限為0.04~0.32 μg/kg,回收率皆大于80%。

    3.2PAHs凈化

    對(duì)于生物樣品中污染物的分析,脂肪常常是主要干擾物。尤其是液相色譜柱,即使對(duì)于痕量的脂肪物質(zhì)也比較敏感,會(huì)影響固定相表面活性和柱子分辨能力,因此盡可能去除脂肪以提高靈敏度,延長(zhǎng)柱壽命。PAHs凈化方法主要采用固相萃取柱和硫酸凈化2種方法。

    常用的固相萃取凈化柱[29]有C18柱、C8柱、硅膠柱、Florisil柱、氧化鋁柱和硅藻土柱等。目前比較理想的小柱多采用Florisil柱、C18柱及硅膠凈化小柱。而60%的硫酸凈化[30]既不影響 PAHs的提取效率,又能很好地凈化生物樣品中脂肪和其他微量雜質(zhì),并避免因濃度過(guò)高而引起PAHs化合物的降解,從而達(dá)到凈化樣品的目的。采用酸性硅膠基質(zhì)固相萃取、硫酸除脂發(fā)現(xiàn),雖然除脂效果較好,但是PAHs無(wú)法洗脫,Echarri W I[31]推測(cè)可能是由于脂類化合物脫水形成碳化合物的副產(chǎn)物,對(duì)非極性化合物進(jìn)行了保留。

    4 多環(huán)芳烴在水產(chǎn)品中的含量和分布

    基于PAHs的持久性和長(zhǎng)距離遷移的特點(diǎn),經(jīng)食物鏈傳遞很容易在較高營(yíng)養(yǎng)級(jí)的生物體內(nèi)(如水產(chǎn)品)高濃度蓄積,而攝食是人體暴露于PAHs的主要途徑,因此水產(chǎn)品中的PAHs對(duì)人類可能造成的危害不容小覷。對(duì)于水產(chǎn)品中PAHs含量和分布根據(jù)目前已有的報(bào)道,總結(jié)如表2。

    表2 水產(chǎn)品中PAHs污染水平及分布

    續(xù)表2

    PAHs蓄積在水生動(dòng)物體內(nèi),主要通過(guò)鰓呼吸或者體表滲透(生物濃縮)、吞入懸浮顆粒(攝取)、攝食受污染的食物(生物放大)等3種方式。被攝入的PAHs迅速溶于脂肪,由于其性質(zhì)穩(wěn)定,難以被生物體分解排泄,隨著攝入量的增加,這些物質(zhì)在體內(nèi)濃度會(huì)逐漸增大。從表2中可看出不同生物樣品組織中PAHs含量有顯著差異,主要受污染物組分的性質(zhì)、生物可利用性、體內(nèi)代謝特征、生物的攝食習(xí)性、個(gè)體差異以及棲息環(huán)境污染特征等因素的影響;而在生物體內(nèi)不同組織中PAHs含量不同,相對(duì)于水產(chǎn)品的內(nèi)臟和鰓,肌肉中的PAHs含量最低,這可能一方面是由于內(nèi)臟是外源污染物傳播的主要聚集和排泄器官,易于有機(jī)物累積;另一方面,PAHs 容易富集在脂肪含量相對(duì)高的組織或者器官,而肌肉中脂肪含量低,因此聚集的PAHs少。

    PAHs環(huán)數(shù)的相對(duì)豐度在一定程度上可以反映污染的來(lái)源。通常,2~3環(huán)低分子量PAHs(LMW PAHs)主要來(lái)源于石油類污染和不完全燃燒,4~6環(huán)高分子量PAHs(HMW PAHs)主要來(lái)自高溫?zé)峤狻R话闵矬w中PAHs來(lái)源分析主要采用比值法[49],包括輕重組分比(LMW/HMW)、同分異構(gòu)比值[50]如Phe/An、An/(An+Phe)、Fla/(Fla+Py)、Fla/Py、BaA/(BaA+Chry)、IcdP/(IcdP+BghiP)等進(jìn)行來(lái)源判斷。而從表2分析可看出大部分水產(chǎn)品肌肉中為低環(huán)PAHs,說(shuō)明水產(chǎn)品中PAHs來(lái)源主要是石油類污染和不完全燃燒。

    5 展望

    隨著工業(yè)化生產(chǎn)加快,交通運(yùn)輸業(yè)的發(fā)展,還有石油泄漏、船舶尾氣排放等原因,造成PAHs在水產(chǎn)品中的普遍存在,從而威脅人體健康,因此基于水產(chǎn)品中PAHs污染特征對(duì)人體健康潛在危險(xiǎn)進(jìn)行評(píng)估是目前研究熱點(diǎn)(尤其是基于污染物內(nèi)暴露劑量對(duì)其進(jìn)行更加科學(xué)和準(zhǔn)確的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估),可為相關(guān)部門提供較準(zhǔn)確的理論數(shù)據(jù),繼而有利于采取適當(dāng)?shù)拇胧┙档蚉AHs帶來(lái)的風(fēng)險(xiǎn)。

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    [48]孫閏霞,柯常亮,谷陽(yáng)光,等.深圳大鵬灣海域表層沉積物和生物體中多環(huán)芳烴殘留及其風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)[J].環(huán)境科學(xué),2013,34(10):3832-3839.

    [49]Li J C Z,Liu G M,Yin L L,et al.Distribution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in sediments and biota from the Zha Long Wetland,China[J].Environmental Monitoring and Assessment,2013,185(4):3163-3171.

    [50]Ruiz Y,Suarez P,Alonso A,et al.Environmental quality of mussel farms in the Vigo estuary:Pollution by PAHs,origin and effects on reproduction[J].Environmental Pollution,2011,159(1):250-265.

    Detection method and pollution characteristics of polycyclic aromatic hydrocarbons in aquatic products

    WANG Lijuan

    (Key Laboratory of Cultivation and High-value Utilization of Marine Organisms in Fujian Province,F(xiàn)isheries Research Institute of Fujian,Xiamen 361013,China)

    As one of the persistent organic pollutants,polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs)have wide source.They are difficult to be degraded but easy to be enriched in organisms.Aquatic products provide a large number of protein,fat and minerals for the human body.They have suffered varying degrees of pollution due to water pollution.PAHs in the aquatic organisms can be passed through the food chain,and easily be accumulated in the human body,which are harmful to human health.In this paper,the source,harm,detection methods and the content analysis of PAHs in aquatic products are described.

    aquatic products;polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs);detection methods;content analysis

    2016-07-01

    福建省省屬公益類科研院所基本科研專項(xiàng)(2014R1003-13);海洋食源生物質(zhì)量安全防控及風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估公共服務(wù)平臺(tái)建設(shè)(閩海洋高新[2014]18號(hào));閩臺(tái)重要海洋生物資源高值化開(kāi)發(fā)技術(shù)公共服務(wù)平臺(tái)(2014FJPT01);福建重要海洋經(jīng)濟(jì)生物種質(zhì)庫(kù)與資源高效開(kāi)發(fā)技術(shù)公共服務(wù)平臺(tái)(14PZY017NF17).

    王麗娟(1980-),女,助理研究員,主要從事水產(chǎn)品質(zhì)量安全和漁業(yè)環(huán)境監(jiān)測(cè)工作.E-mail:wangguoqinli@163.com

    O657

    A

    1006-5601(2016)04-0343-08

    王麗娟.水產(chǎn)品中多環(huán)芳烴的檢測(cè)方法及污染特征研究進(jìn)展[J].漁業(yè)研究,2016,38(4):343-350.

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