一種NiO薄膜的新型制備方法及其應(yīng)用

葉　珂，喬　明

（電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610054）

一種NiO薄膜的新型制備方法及其應(yīng)用

葉珂，喬明

（電子科技大學(xué)電子薄膜與集成器件國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，成都610054）

利用熱氧化法，在紫外線光源催化作用下，在N型硅襯底上沉積氧化鎳（NiO）薄膜，制備具有半導(dǎo)體特性的NiO/Si異質(zhì)結(jié)二極管。使用JASCO NRS-3100測(cè)量薄膜拉曼散射頻譜，分析不同氧化時(shí)間、不同紫外線光源、不同退火條件對(duì)NiO薄膜性能的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：氧化時(shí)間為60 min時(shí)，金屬Ni能夠充分氧化；含臭氧水銀燈比金屬鹵化物燈更有助于金屬Ni的氧化反應(yīng)；氮?dú)庀峦嘶?0 min，有助于消除晶格損傷，改善薄膜特性。通過(guò)Phillips X'Pert衍射儀分析NiO薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，Keysight B1500A半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)量?jī)x測(cè)量NiO/Si二極管的I-V特性，當(dāng)二極管兩端電壓分別為2 V和-2 V時(shí)，電流密度相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出良好的整流特性。

紫外線氧化；NiO薄膜；NiO/Si異質(zhì)結(jié)二極管

1　前言

近年來(lái)，金屬半導(dǎo)體氧化物，例如氧化銦、氧化錫、氧化鋅、In-Ga-An-O等，在透明電極和柔性基板等實(shí)際應(yīng)用中被廣泛使用［1］。由于這些材料絕大多數(shù)都是n型半導(dǎo)體材料，應(yīng)用其制備半導(dǎo)體光電器件時(shí)需要性能優(yōu)良的p型半導(dǎo)體材料與之結(jié)合，尋找性能優(yōu)良的p型半導(dǎo)體材料成為研究熱點(diǎn)。NiO作為過(guò)渡金屬氧化物，具有3D電子結(jié)構(gòu)，室溫下的禁帶寬度為3.6～4.0 eV［2～3］，NiO中氧元素含量的改變會(huì)引起其晶格常數(shù)的變化，這種固有的晶格缺陷使NiO成為典型的天然p型寬禁帶半導(dǎo)體材料。由于NiO電子結(jié)構(gòu)的特殊性，NiO薄膜表現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏、熱敏、光吸收、電致發(fā)光、催化等特性，尤其在p型透明導(dǎo)電、電致變色、氣體檢測(cè)、紫外探測(cè)器等領(lǐng)域顯示出廣闊的應(yīng)用前景［4～6］。有多種用于制備NiO薄膜的技術(shù)和方法，例如磁控濺射［2］、脈沖激光沉積技術(shù)（PLD）［7］、分子束外延［8］和噴霧熱分解法［9］。其中磁控濺射因其操作簡(jiǎn)單和低成本應(yīng)用廣泛，尤其適用于高熔點(diǎn)金屬，但反應(yīng)過(guò)程中等離子會(huì)造成晶格損傷，降低了薄膜質(zhì)量。

本文提出了一種紫外線下熱氧化制備NiO薄膜的技術(shù)，研究不同氧化條件對(duì)制備的NiO薄膜特性的影響，通過(guò)拉曼散射技術(shù)對(duì)薄膜特性進(jìn)行表征分析，最后制備出n-NiO/p-Si二極管，測(cè)試其電學(xué)性能。在紫外線催化作用下，熱氧化溫度顯著降低，并隨著氧化條件的變化有進(jìn)一步降低的可能性，此方法在印制電子應(yīng)用中有廣闊前景。

2　實(shí)驗(yàn)

選取n型（100）襯底，電阻率標(biāo)注為4～6 Ω·cm。將硅襯底切割為1 cm×1 cm的小片，分別在丙酮、無(wú)水酒精、去離子水中超聲波清洗5 min，在HF與NH3F（體積比為1∶6）的混合溶液中清洗1 min去除表面可能存在的SiO2，最后用去離子水清洗殘留的混合溶液，氮?dú)鈽尨蹈珊笾萌胝婵涨粌?nèi)。利用電子束蒸發(fā)技術(shù)，在硅片表面淀積金屬Ni膜。蒸發(fā)前進(jìn)行5～6 h抽真空處理，真空腔內(nèi)真空度需達(dá)到6×10-5～9×10-5Pa，選用純度為99.95%的鎳球作為蒸發(fā)源，通過(guò)對(duì)真空腔內(nèi)鎢絲兩端電壓及電流的控制，使蒸發(fā)速率保持在0.3 nm/s。經(jīng)裝置內(nèi)部石英晶體振蕩器測(cè)量，制備的金屬Ni膜厚度為50 nm。

將淀積完成的基板置于如圖1所示的裝置中，基板樣品放置在陶瓷加熱片上，在充滿氮?dú)獾沫h(huán)境下加熱到一定溫度，然后將氮?dú)鈴恼婵粘闅獗贸槌?，充滿氧氣后，點(diǎn)亮紫外線燈。所制備的NiO薄膜特性通過(guò)分析樣本的拉曼散射頻譜得出，測(cè)量?jī)x器為JASCO NRS-3100，入射光波長(zhǎng)為523 nm。實(shí)際制備的NiO薄膜厚度由Dektak輪廓測(cè)量?jī)x測(cè)量得出，約為100 nm。為了測(cè)量薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，使用Phillips X’Pert衍射儀測(cè)量其X射線衍射（XRD）頻譜，測(cè)量采用45 V電壓，40 mA電流。

在上述實(shí)驗(yàn)條件制備NiO薄膜的基礎(chǔ)上，采用電子束蒸發(fā)技術(shù)，將厚度為20 nm、800 nm、100 nm的 Pt、Ti、Au依次淀積在NiO薄膜表面作為二極管正向電極，將厚度為100 nm的Au淀積在硅襯底表面作為二極管反向電極，制得p-NiO/n-Si異質(zhì)結(jié)二極管。通過(guò)Keysight B1500A半導(dǎo)體參數(shù)測(cè)量?jī)x，測(cè)量二極管I-V特性曲線。

圖1　UV氧化裝置示意圖

3　結(jié)果與分析

3.1氧化時(shí)間對(duì)薄膜特性的影響

圖2是不同氧化時(shí)間所制備樣本的拉曼散射頻譜，樣本氧化溫度為350℃，由功率密度為600 mW/cm2的金屬鹵化物燈提供紫外線光源。由于NiO是透明氧化物半導(dǎo)體，拉曼散射光是由硅襯底產(chǎn)生，圖2中在拉曼位移在520 cm-1附近出現(xiàn)硅襯底的拉曼峰值。當(dāng)金屬Ni未完全氧化時(shí)，入射光被其反射，從而減小散射光的發(fā)生，表征散射光強(qiáng)度的拉曼峰值降低。拉曼峰值越高，氧含量越高，NiO薄膜的電阻率越低［10～11］。從圖2中可以看出，隨著氧化時(shí)間的增加，NiO薄膜中的氧含量明顯增加，氧化時(shí)間為60 min時(shí)的氧含量高于氧化時(shí)間為180 min時(shí)的氧含量，說(shuō)明氧化時(shí)間過(guò)長(zhǎng)不利于形成低電阻率的NiO薄膜，其原因可能是過(guò)度氧化導(dǎo)致薄膜中缺陷減少，由此產(chǎn)生的空穴載流子濃度降低。

圖2氧化時(shí)間對(duì)樣本拉曼頻譜的影響

圖3是氧化時(shí)間為60 min時(shí)所制備的NiO薄膜的XRD譜，衍射峰對(duì)應(yīng)的2θ值分別為37.76對(duì)、43.74對(duì)、63.34對(duì)，經(jīng)過(guò)與標(biāo)準(zhǔn)譜圖對(duì)照，可以知道這些衍射峰對(duì)應(yīng)NiO薄膜的（111）、（200）、（220）衍射峰。衍射峰的強(qiáng)度相差不大，顯示了樣品并無(wú)明顯的擇優(yōu)取向性，薄膜呈現(xiàn)出多晶態(tài)。

圖3　NiO薄膜的XRD譜

3.2紫外線光源對(duì)薄膜特性的影響

圖4是不同紫外線光源所制備樣本的拉曼散射頻譜，樣本氧化溫度為350℃，氧化時(shí)間60 min。紫外線作為催化劑，有助于降低反應(yīng)溫度，提高反應(yīng)速度。本實(shí)驗(yàn)采用的紫外線光源有兩種：功率密度為600 mW/cm2的金屬鹵化物燈和含臭氧水銀燈。短波長(zhǎng)范圍內(nèi)，水銀燈的光強(qiáng)度比金屬鹵化物紫外線燈高出很多，因此兩種光源下的氧化反應(yīng)機(jī)制也有所區(qū)別：在水銀燈下，高能光子使氧分子相互反應(yīng)產(chǎn)生氧自由基，這些氧自由基更容易在被氧化材料中擴(kuò)散，從而促進(jìn)氧化反應(yīng)，另一方面，在遠(yuǎn)離表面處，高能光子又能分解薄弱的金屬-氧化物化學(xué)鍵，阻礙氧化物的生產(chǎn)，所以在較低溫度下使用此種光源通常很難得到較厚的氧化層；在金屬鹵化物燈下，光子的能量不足以形成氧自由基，這些光子被表面非化學(xué)配比的氧化鎳吸收，產(chǎn)生電子空穴對(duì)，氧氣與電子結(jié)合形成的負(fù)氧離子具有促進(jìn)氧化反應(yīng)的作用。圖4中由含臭氧水銀燈制備的樣本，在520 cm-1附近拉曼峰值為1 156，由金屬鹵化物紫外線燈制備的樣品，在520 cm-1附近拉曼峰值為882，說(shuō)明使用含臭氧水銀燈的氧化效率較高。雖然含臭氧水銀燈更有助于金屬的氧化反應(yīng)，但有實(shí)驗(yàn)表明含臭氧水銀燈對(duì)溫度更加敏感，隨著溫度的變化反應(yīng)速率浮動(dòng)很大［12］，不利于制備均勻性良好的NiO薄膜。

3.3退火條件對(duì)薄膜特性的影響

將制備好的NiO薄膜分別進(jìn)行氮?dú)?、氧氣、氮?dú)猸h(huán)境中紫外線照射、氧氣環(huán)境中紫外線照射4種退火處理，承載樣本的陶瓷加熱片溫度為350℃，退火時(shí)間30 min。圖5是不同退火條件下樣本的拉曼散射頻譜，其中氮?dú)馔嘶鹋c氧氣退火相比，前者在520 cm-1附近的拉曼峰值明顯高于后者，說(shuō)明氮?dú)馔嘶鹩兄诮档碗娮杪剩湓蚩赡苁堑獨(dú)馔嘶饘?dǎo)致氮?dú)獾膿饺?，增加了薄膜中空穴的含量，載流子濃度增大；而氧氣退火與過(guò)度氧化的機(jī)制一樣，可能導(dǎo)致薄膜中缺陷減少，空穴載流子濃度降低。對(duì)比氮?dú)庀掠袩o(wú)紫外線照射的兩組數(shù)據(jù)，可以看出紫外線雖然增加了樣本的拉曼峰值，但是拉曼峰寬顯著增大，說(shuō)明紫外線改變了薄膜的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致薄膜的結(jié)晶度變差。

圖4　紫外線光源對(duì)樣本拉曼頻譜的影響

圖5　退火條件對(duì)樣本拉曼頻譜的影響

3.4n-NiO/p-Si二極管的I-V特性

綜合實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析，實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件如表1所示。利用表1所示條件制備出NiO薄膜，再淀積金屬電極，制得n-NiO/p-Si二極管。

表1　實(shí)驗(yàn)最佳工藝條件

圖6是NiO/Si二極管的電流電壓特性，二極管兩端電壓為Vpn。當(dāng)Vpn=2 V時(shí)，電流密度約為8×10-3A/cm2；當(dāng)Vpn=-2 V時(shí)，電流密度約為2×10-6A/cm2，正向電流與反向電流相差3個(gè)數(shù)量級(jí)，表現(xiàn)出良好的整流特性。與京都大學(xué)的Yusuke Nishi等人在參考文獻(xiàn)［13］中提出的NiO/Si二極管制備實(shí)驗(yàn)結(jié)果相比，本實(shí)驗(yàn)方法制備的二極管反向泄漏電流明顯減小，表2列出了本文與參考文獻(xiàn)［13］的工藝條件及結(jié)果對(duì)比。本實(shí)驗(yàn)反向電流更低的原因可能是射頻濺射過(guò)程中的等離子體造成晶格損傷，導(dǎo)致薄膜電阻率降低。

表2　工藝條件及結(jié)果對(duì)比

圖6　NiO/Si二極管的I-V特性

4　結(jié)論

本文提出一種紫外線熱氧化制備NiO薄膜的方法，并通過(guò)對(duì)比不同氧化時(shí)間、紫外線光源及退火條件對(duì)NiO薄膜電阻率的影響，分析得出良好的實(shí)驗(yàn)條件。以此條件制備出的NiO/Si二極管表現(xiàn)出良好的整流特性，電壓為-2 V時(shí)，泄漏電流密度為2×10-6A/cm2，明顯小于使用濺射制備出的NiO/Si二極管的泄漏電流。本實(shí)驗(yàn)方法氧化溫度較低，有助于節(jié)約生產(chǎn)成本，根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化有進(jìn)一步降低的可能性，也可應(yīng)用于其他金屬氧化物的制備中，在印制電子中有廣泛應(yīng)用前景。

［1］Y H Kim，J S Heo，T H Kim，et al.Flexible metal-oxide devicesmadebyroom-temperaturephotochemical activation of sol-gel films Nature［J］.2012，489:128.

［2］H Sato，T Minami，S Takata，et al.Transparent conducting p-type NiO thin films prepared by magnetron sputtering［J］. Thin Solid Films，1993，236.27-31.

［3］S Hufner.Electronic structure of NiO and related 3dtransition-metal compounds［J］.Advances in Physics，1994，43（2）.

［4］Young Ran Park，Kwang Joo Kim.Sol-gel preparation and optical characterization of NiO and Ni1-xZnxO［J］.Journal of Crystal Growth，2003，258（3/4）:380-384.

［5］B Sasi，K G Gopchandran，et al.Preparation of transparent and semiconducting NiO films［J］.Vacuum，2002，68（2）:149-154.

［6］H Ohta，M Kamiya，T Kamiya，et al.UV-detector based on PN-heterojunction diode composed of transparent oxide semiconductorsp-NiO/n-ZnO［J］.Thin Solid Films，2003，445 （2）:317-321.

［7］K Nomura，H Ohta，T Kamiya，et al.Thin-film transistor fabricated in single-crystalline transparent oxide semiconductor［J］.AppliedPhysics2003May23；300（5623）:1269-72.

［8］C Mocuta，A Barbier，G Renaud，et al.Structural characterization of NiO films onAl2O3（0 0 0 1）［J］.Journal of Magnetism and Magnetic Materials，vol 211:283-290.

［9］I Hotovy，J Huran，P Siciliano，et al.The influences of preparationparametersonNiOthinfilmproperties forgas-sensing application［J］.Sensors and Actuators B，2001，126.

［10］O Kohmoto，H Nakagawa，Y Isagawa，et al.A study of thermal decomposition of sputtered NiO films［J］.J Magnetism and Magnetic Materials，2001，1629:226-230.

［11］I Hatov，D Buc，S Hascik，et al.Characterization of NiO thinfilmsdepositedbyreactivesputtering［J］.Vacuum，1998，50（1/2）:41-44.

［12］D Zhang，K Uchida，S Nozaki.NiO/Si heterostructures formed by UV oxidation of nickel deposited on Si substrates［J］.Journal of Vacuum Science&Technology，2014，B 32，031202.

［13］Y Nishi，T Iwata，T Kimoto.Correlation between oxygen composition and electrical properties in NiO thin films for resistive random access memory［J］.Jpn J Appl Phys，2011，50，015802.

A New Method to Fabricate NiO Thin Films and Its Application

YE Ke，QIAO Ming
（State Key Laboratory of Electronic Thin Films and Integrated Device，University of Electronic Science and Technology of China，Chengdu，610054，China）

Thin films of NiO were deposited on silicon substrates by thermal oxidation with ultraviolet（UV）light as catalyst.In this way a NiO/Si heterojunction diode was fabricated.With the variation of oxidation time，UV lamps，and annealing conditions，the Raman spectroscopy of different NiO thin films were analyzed using JASCO NRS-3100.The results show that when the oxidation time is 60 min，metallic Ni can be completely oxidized and that the oxidation rate of Hg-ozone lamp is higher than that of Metal-halide lamp.Also annealing in nitrogen for 30min after oxidation contributes to eliminating lattice damage，thus improving the properties of NiO thin films.X-ray diffraction was carried out to study the crystallinity using a Phillips X'Pert diffractometer.The I-V characteristic of the NiO/Si diode was measured by Keysight B1500A semiconductor tester.The current densities at 2 V and-2 V were different by three orders of magnitude，showing good rectification.

ultraviolet（UV）oxidation；NiO thin films；NiO/Si diode

TN305.5

A

1681-1070（2016）05-0031-04

2016-1-12

葉珂（1992—），女，湖北仙桃人，碩士研究生，主要研究方向?yàn)楣β势骷O(shè)計(jì)及氧化物半導(dǎo)體的制備。