癸酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環(huán)性能

陳文樸　章學(xué)來　丁錦宏　毛 發(fā)　王友利

(上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所　上?！?01306)

?

癸酸-正辛酸低溫相變材料的制備和循環(huán)性能

陳文樸章學(xué)來丁錦宏毛 發(fā)王友利

(上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所上海201306)

本文研制了一種用于相變溫度在0～5 ℃的冷藏運(yùn)輸系統(tǒng)的二元有機(jī)復(fù)合相變蓄冷材料。該材料由癸酸和辛酸按比例混合經(jīng)超聲波振蕩后制得，質(zhì)量配比為30∶70。通過步冷曲線法測定了不同質(zhì)量配比的癸酸-正辛酸溶液的相變溫度，利用相圖確定了二元低共熔共晶點(diǎn)，此時(shí)的質(zhì)量配比為30∶70。經(jīng)差示掃描量熱儀(DSC)測得共晶溶液的相變溫度為1.5 ℃，相變潛熱為120.6 J/g。癸酸-正辛酸共晶混合物經(jīng)過30次、60次結(jié)晶與熔化循環(huán)后，相變溫度、相變潛熱均未發(fā)生明顯變化。測試結(jié)果表明，該相變蓄冷材料具有合適的相變溫度、較高的相變潛熱和良好的循環(huán)熱穩(wěn)定性，在蓄冷系統(tǒng)尤其是冷藏運(yùn)輸系統(tǒng)中有著很大的應(yīng)用潛力。

蓄冷系統(tǒng)；相變材料；差示掃描量熱法；熱性能

相變儲能技術(shù)是提高能源利用效率和保護(hù)環(huán)境的重要技術(shù)。相變材料作為相變儲能技術(shù)的載體，將其應(yīng)用于蓄冷箱上，在節(jié)約電能、解決能量供需在時(shí)間和空間上的不匹配問題中發(fā)揮著重要的作用[1-2]。熱(冷)能存儲技術(shù)中，利用相變材料的相變潛熱來儲存能量，被認(rèn)為是最有效和最具有應(yīng)用前景的方法。相變材料作為儲存潛熱的媒介，在發(fā)生相變的過程中，能夠吸收(熔化過程)或者釋放(凝固過程)大量的潛熱，而保持溫度基本不變[3]。這一優(yōu)良的性質(zhì)使相變材料具有廣泛的應(yīng)用，如太陽能儲熱系統(tǒng)[4-5]、蓄冷空調(diào)系統(tǒng)[6]、智能空調(diào)建筑[7]、工業(yè)廢熱回收系統(tǒng)[8-9]以及冷藏運(yùn)輸系統(tǒng)[10-11]等。

相變儲能材料包括無機(jī)物和有機(jī)物[12-13]兩大類。無機(jī)相變材料包括水合鹽、硝酸鹽、氫氧化物等，通常以水作為溶劑，無機(jī)相變材料具有導(dǎo)熱系數(shù)大、相變潛熱大、不可燃、價(jià)格低廉等優(yōu)點(diǎn)，但存在過冷度大、相變過程中易出現(xiàn)相分離、腐蝕性強(qiáng)等缺點(diǎn)。有機(jī)相變材料包括石蠟類、脂肪酸、醇類等，具有固態(tài)時(shí)成型性較好、過冷度小、不出現(xiàn)相分離、腐蝕性小、性能穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)，但有相變潛熱小、導(dǎo)熱系數(shù)低的缺點(diǎn)。

國內(nèi)外學(xué)者對有機(jī)相變材料進(jìn)行了大量的研究。胡孝才等[14]對不同配比的十二醇/辛酸二元有機(jī)物進(jìn)行了分析，得到了相變溫度為7 ℃、過冷度為2.5 ℃、相變潛熱為178.6 J/g的二元有機(jī)相變材料。杜開明等[15]采用“冷卻曲線法”測試癸酸-月桂酸二元體系的凝固點(diǎn)，配制出相變溫度為25～30 ℃、相變潛熱為121～127 J/g，可應(yīng)用于建筑節(jié)能領(lǐng)域的復(fù)合相變材料。SanA等[16]對一系列的硬脂酸進(jìn)行了研究，得到相變溫度為23～63 ℃、相變潛熱為121～149 J/g的相變材料。但是上述研究均較少涉及相變溫度為0～5 ℃的相變材料，而這一溫度環(huán)境是生物醫(yī)藥等產(chǎn)品冷藏運(yùn)輸保存的最佳溫度，本文通過實(shí)驗(yàn)對該溫度段的相變材料展開研究，擬配制一種相變溫度在0～5 ℃、過冷度小的相變材料，作為冷藏運(yùn)輸箱用相變材料。

1 材料的制備

1.1 相變材料主料的選擇

理想的相變材料具有以下特點(diǎn)[17]：具有合適的相變溫度和較高的相變潛熱；化學(xué)性能穩(wěn)定、無毒、無腐蝕；有較高的固化結(jié)晶速率；各組分來源容易，價(jià)格便宜。經(jīng)過綜合考慮，選取脂肪酸族的癸酸和正辛酸來制備相變溫度在0～5 ℃的相變儲能材料，作為蓄冷箱用低溫相變材料，以擴(kuò)大冷藏運(yùn)輸箱的冷藏溫度范圍，滿足特殊物品的冷藏運(yùn)輸需求。

本實(shí)驗(yàn)采用的癸酸和正辛酸均為分析純試劑，由國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。癸酸和正辛酸的熔化溫度和融化潛熱分別為31.5 ℃、145.5 kJ/kg和17 ℃、152.5 kJ/kg，密度分別為0.9008 g/mL和0.9105 g/mL。

1.2 儀器與裝置

相變材料步冷曲線測試裝置如圖1所示。該裝置主要由低溫恒溫槽、Pt熱電阻、數(shù)據(jù)采集儀和電腦組成。材料溫度用Pt熱電阻(精度0.01 ℃)測量，并由測溫模塊采集，送至電腦由組態(tài)王數(shù)據(jù)采集軟件進(jìn)行記錄，記錄時(shí)間間隔為1 s，實(shí)驗(yàn)材料由電子分析天平(精度0.1 mg)稱量。

1計(jì)算機(jī)2數(shù)據(jù)采集模塊3試管塞4試管5試管架6熱電阻7低溫恒溫槽圖1 材料相變溫度的測定實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic of the PCMs phase-transition temperature testing apparatus

1.3 癸酸-正辛酸溶液凝固點(diǎn)的測定

首先按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)，以10%為間隔，分別配制癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%、20%、30%、40%、50%、60%、70%、80%、90%的癸酸-正辛酸溶液共9組，每組40 g于燒杯中，用超聲波震蕩儀振蕩1 min，使溶液混合均勻，然后分別將溶液倒入試管中，用低溫恒溫槽測試各組分溶液的溫度隨時(shí)間的變化情況如圖2所示。

圖2 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)癸酸-正辛酸的步冷曲線Fig.2 Cooling curve of capric acid-caprylic acid on different mass fraction

由圖2可以看出，隨著癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，溶液的凝固溫度先降低后升高，凝固溫度越低，相變時(shí)間越長，在癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20%～50%時(shí)，溶液的相變溫度在0～5 ℃，初步滿足實(shí)驗(yàn)所需的要求。為確定溶液的相變溫度在0～5 ℃時(shí)，隨癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)更具體的變化規(guī)律，需要進(jìn)一步縮短質(zhì)量分?jǐn)?shù)的配制間隔，下面以5%的質(zhì)量分?jǐn)?shù)間隔配制溶液。

分別配制癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為25%、35%、45%的溶液40 g于燒杯中，用超聲波震蕩儀振蕩1 min，然后將溶液分別倒入試管中，與上一組的癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為分別為20%、30%、50%的溶液共6組一起，用低溫恒溫槽測得溶液的溫度隨時(shí)間變化情況如圖3所示，該質(zhì)量配比內(nèi)，溶液的相變溫度均在0～5 ℃。

圖3 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)癸酸-正辛酸的步冷曲線Fig.3 Cooling curve of capric acid-caprylic acid on different mass fraction

1.4 癸酸-正辛酸溶液相圖繪制

圖4 正辛酸-癸酸溶液相圖Fig.4 Phase diagram of capric acid-caprylic acid

由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)繪制出癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%～50%的癸酸-正辛酸溶液的相圖，如圖4所示。由圖4可知，從a點(diǎn)到b點(diǎn)，癸酸-正辛酸溶液的凝固溫度隨癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，呈下降趨勢，b點(diǎn)為最低點(diǎn)，從b點(diǎn)到c點(diǎn)，呈上升趨勢；癸酸-正辛酸溶液的最低凝固溫度在b點(diǎn)，對應(yīng)的癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%，癸酸和正辛酸的質(zhì)量比為30∶70。

本實(shí)驗(yàn)選擇相變溫度較低的相變材料作為蓄冷箱用相變材料，同時(shí)相變溫度需在0 ℃以上，以滿足特殊場合的需求，如疫苗運(yùn)輸用蓄冷箱通常選擇水作為蓄冷劑，但是水結(jié)成冰時(shí)有較大的過冷度，且冰在熔化前和熔化過程中的溫度通常低于0 ℃，這會導(dǎo)致疫苗在低于0 ℃的運(yùn)輸環(huán)境中出現(xiàn)結(jié)晶這一不利現(xiàn)象。根據(jù)相圖的曲線走勢，選取癸酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為30%的配比作為相變材料使用。

2 相變材料的熱性能測試

2.1 相變潛熱的測量

采用德國Netzsch公司生產(chǎn)的200F3型差示掃描量熱儀(DSC)測試相變材料的相變溫度和相變潛熱，如圖5所示。測得質(zhì)量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料的熔化溫度為1.5 ℃，相變潛熱為120.6 J/g。

圖5 質(zhì)量比為30∶70的癸酸-正辛酸的DSC曲線Fig.5 Differential scanning calorimeter (DSC) curve of capric acid-caprylic acid with mass ratio of 30∶70

2.2 導(dǎo)熱系數(shù)的測量

本實(shí)驗(yàn)過程采用的是瞬變平面熱源法來研究熱傳導(dǎo)性能，所采用儀器為瑞典Hot Disk公司的TPS2500熱常數(shù)分析儀，測得質(zhì)量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)為0.274 W/(m·K)。

3 充冷和放冷實(shí)驗(yàn)

3.1 實(shí)驗(yàn)方法與過程

實(shí)驗(yàn)采用圖1所示的實(shí)驗(yàn)裝置，首先用電子分析天平秤取配制好的質(zhì)量比為30∶70的癸酸-正辛酸二元溶液40 g置于試管中，將低溫恒溫槽設(shè)定在-15 ℃穩(wěn)定5 min。利用組態(tài)王監(jiān)控軟件，進(jìn)行溫度采集，將帶有熱電阻的試管放入恒溫槽中冷卻，待相變材料完全凝固，取出試管置于31 ℃環(huán)境中放冷，得到質(zhì)量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料的充冷和放冷曲線，如圖6所示。

圖6 質(zhì)量比為30∶70 的癸酸-正辛酸相變材料充冷和放冷曲線Fig.6 Charging curve and discharging curve of capric acid-caprylic acid with solution on mass ratio of 30∶70

重復(fù)上述實(shí)驗(yàn)30次、60次，使用差示掃描量熱儀(DSC)測得癸酸-正辛酸相變材料的相變潛熱和相變溫度分別為124.9 J/g，1.53 ℃和124.9 J/g，1.48 ℃，如圖7和圖8所示。

圖7 相變材料循環(huán)30次的DSC測試結(jié)果Fig.7 DSC curve of the PCM after 30 times circulation

圖8 相變材料循環(huán)60次的DSC測試結(jié)果Fig.8 DSC curve of the PCM after 60 times circulation

3.2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

由圖6可知，f點(diǎn)左邊的曲線為相變材料的充冷過程曲線。從d點(diǎn)到e點(diǎn)為材料的凝固過程，凝固溫度約為0.6 ℃，在該過程中材料的溫度隨時(shí)間基本不變。材料降溫至d點(diǎn)后又緩慢地上升，是因?yàn)椴牧洗嬖谶^冷，過冷度為d、e兩點(diǎn)溫度差，為0.34 ℃。在e點(diǎn)相變材料已經(jīng)完全凝固，e～f曲線段為材料完全凝固后又繼續(xù)降溫過程。f點(diǎn)右邊的曲線為相變材料的放冷曲線，熔化溫度為1.5 ℃(g點(diǎn))?？偟某淅浜头爬鋾r(shí)間為83 min，充、放冷性能良好。從相變材料的30次和60次充、放冷實(shí)驗(yàn)和DSC測試結(jié)果可以得出：相變材料的融化溫度為1.5 ℃，相變材料的相變潛熱變化不大。表明質(zhì)量比為30∶70的癸酸-正辛酸相變材料具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

4 結(jié)論

本文通過實(shí)驗(yàn)研究了癸酸-正辛酸二元有機(jī)復(fù)合相變材料，利用繪制溶液相圖的方法確定了一種相變溫度為1.5 ℃的相變儲能材料，其質(zhì)量比為30∶70，用DSC測得其相變潛熱為120.6 J/g。該相變材料有0.34 ℃的過冷度，過冷度較小，在要求不高的情況下，可以不用采取措施來減少相變材料的過冷度。該相變材料具有良好的充冷和放冷性能，經(jīng)過60次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，材料的相變溫度為1.48 ℃，相變潛熱為124.9 J/g，循環(huán)穩(wěn)定性好，適合用于蓄冷箱用相變材料。該相變材料擴(kuò)大了蓄冷箱的冷藏溫度范圍，同時(shí)在克服水作為相變材料時(shí)，過冷度較大，相變溫度低于0 ℃這一特點(diǎn)方面具有一定的實(shí)際應(yīng)用價(jià)值。

[1]Shirin-Abadi A R, Mahdavian A R, Khoee S. New approach for the elucidation of PCM nanocapsules through miniemulsion polymerization with an acrylic shell[J]. Macromolecules, 2011, 44(18): 7405-7414.

[2]Song S K, Dong L J, Chen S, et al. Stearic-capric acid eutectic/activated-attapulgiate composite as form-stable phase change material for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 81(5): 306-311.

[3]陳楊華, 李鈺, 郭文帥, 等. 石蠟基碳納米管復(fù)合相變蓄冷材料的熱性能研究[J]. 制冷學(xué)報(bào), 2014, 35(5):110-113. (CHEN Yanghua, LI Yu, GUO Wenshuai, et al. Thermophysical properties of cool storage of paraffin-based composite phase change materials filled with carbon nanotubes[J]. Journal of Refrigeration, 2014, 35(5): 110-113.)

[4]Chen K P, Yu X J, Tian C R, et al. Preparation and characterization of form stable paraffin/polyurethane composites as phase change materials for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management, 2014, 77(8): 13-21.

[5]Seyf H R, Zhou Z, Ma H B, et al. Three dimensional numerical study of heat-transfer enhancement by nano-encapsulated phase change material slurry in microtube heat sinks with tangential impingement[J]. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2013, 56(1/2): 561-573.

[6]左建國, 李維仲, 徐士鳴. 辛酸/月桂酸作為相變蓄冷材料的熱性能研究[J]. 太陽能學(xué)報(bào), 2012, 33(1): 131-134. (ZUO Jianguo, LI Weizhong, XU Shiming. Thermal properties of caprylic acid and lauric acid as phase change cool storage material[J]. Acta Energiae Solaris Sinica, 2012, 33(1): 131-134.)

[7]Zhang Z G, Shi G Q, Wang S P, et al. Thermal energy storage cement mortar containing n-octadecane/expanded graphite composite phase change material[J]. Renewable Energy, 2013, 50(3): 670-675.

[8]Jamekhorshid A, Sadrameli S M, Farid M. A review of microencapsulation methods of phase change materials (PCMs) as a thermal energy storage (TES) medium[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 2014, 31(2): 531-542.

[9]Colella F, Sciacovelli A, Verda V. Numerical analysis of a medium scale latent energy storage unit for district heating systems[J]. Energy, 2012, 45(1): 397-406.

[10] 楊憲寧, 謝永奇, 余建祖, 等. 泡沫銅相變材料在運(yùn)血車中的儲能應(yīng)用研究[J]. 制冷學(xué)報(bào), 2011, 32(2): 58-62. (YANG Xianning, XIE Yongqi, YU Jianzu, et al. The application research of energy storage on copper foam phase-change material in blood transportation vehicle[J]. Journal of Refrigeration, 2011, 32(2): 58-62.)

[11] 胡天石. 冷鏈物流發(fā)展問題研究[J]. 北京工商大學(xué)學(xué)報(bào)(社會科學(xué)版), 2010, 25(4): 12-17. (HU Tianshi. Research on the development of cold chain logistics[J]. Journal of Beijing Technology and Business University(Social Science Edition), 2010, 25(4): 12-17.)

[12] Tang X F, Li W, Zhang X X, et al. Fabrication and characterization of microencapsulated phase change material with low supercooling for thermal energy storage[J]. Energy, 2014, 68: 160-166.

[13] Wang Y, Ji H, Shi H, et al. Fabrication and characterization of stearic acid/polyaniline composite with electrical conductivity as phase change materials for thermal energy storage[J]. Energy Conversion and Management, 2015, 98: 322-333.

[14] 胡孝才, 吳會軍, 周孝清. 十二醇/辛酸二元混合工質(zhì)相變蓄冷過程結(jié)晶特性[J]. 廣州大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2011, 10(2): 60-63. (HU Xiaocai, WU Huijun, ZHOU Xiaoqing. Crystallizing characteristics of binary mixtures of dodecanol/caprylic acid for phase change cool storage[J]. Journal of Guangzhou University(Natural Science Edition), 2011, 10(2): 60-63.)

[15] 杜開明, 彭家惠, 李美, 等. 癸酸-月桂酸二元復(fù)合相變材料的相變特性研究[J]. 廣州化工, 2009, 37(4): 100-103. (DU Kaiming, PENG Jiahui, LI Mei, et al. Charateristics of phase change of acid-lauric acid dual composite phase change material[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2009, 37(4): 100-103.)

[17] Abhat A. Low temperature latent heat thermal energy storage: heat storage material[J]. Solar Energy, 1983, 30(4): 313-332.

About the corresponding author

Zhang Xuelai, male, professor, Institute of Cold Storage Technology, Shanghai Maritime University, +86 13127992577, E-mail：Xlzhang@shmtu.edu.cn. Research fields: thermal storage technology, heat transfer for engineering.

Preparation and Cycling Performance of Capric Acid-caprylic Acid as Cold Storage Phase Change Material

Chen WenpuZhang XuelaiDing JinhongMao FaWang Youli

(Institute of Cold Storage Technology, Shanghai Maritime University, Shanghai, 201306, China)

The composite phase change material (PCM) used in the cold storage transportation system with phase change temperature of 0-5 ℃ are proposed in this paper. The material consists of capric acid and caprylic acid, and the mass ratio of its ingredients is 30∶70. The composite was prepared by ultrasonic oscillations. The cooling curve method is used to test the phase change temperature of capric acid-caprylic acid in different mass fraction, the phase diagram is used to find the eutectic melting point and the ideal mass ratio is 30∶70. The differential scanning calorimetry (DSC) test showed that the melting temperature of the PCM is 1.5 ℃ and the latent heat is 120.6 J/g. After 30 times and 60 times circulation of freezing and melting experiment, the phase change temperature and the latent heat were stable. The results showed that the composite has large potential in the cold storage system, especially in cold storage transportation system, because of suitable phase change temperature, high latent heat, and good thermal stability.

cold storage system; phase change material; differential scanning calorimety; thermal properties

0253- 4339(2016) 03- 0012- 05

10.3969/j.issn.0253- 4339.2016.03.012

“十二五”農(nóng)村領(lǐng)域國家科技支撐計(jì)劃(2013BAD19B01)資助項(xiàng)目。(The project was supported by the National Technology Program for Rural Area in the 12th Five Year Plan of China (No. 2013BAD19B01).)

2015年10月2日

TB34； TB64

A

簡介章學(xué)來，男，教授，上海海事大學(xué)蓄冷技術(shù)研究所，13127992577，E-mail：Xlzhang@shmtu.edu.cn。研究方向：蓄冷蓄熱技術(shù)，工程傳熱。