四川盆地龍馬溪組黑色頁巖中黃鐵礦形成機(jī)制分析

■孫啟隆　孫　陽　陳　朋（長(zhǎng)江大學(xué)湖北武漢40000；河北省地質(zhì)調(diào)查院河北石家莊05008；中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)治煤層氣勘探開發(fā)分公司山西長(zhǎng)治046000）

四川盆地龍馬溪組黑色頁巖中黃鐵礦形成機(jī)制分析

■孫啟隆1孫陽2陳朋3
（1長(zhǎng)江大學(xué)湖北武漢430000；2河北省地質(zhì)調(diào)查院河北石家莊050081；3中國(guó)石油天然氣股份有限公司長(zhǎng)治煤層氣勘探開發(fā)分公司山西長(zhǎng)治046000）

隨著國(guó)內(nèi)石油需求的持續(xù)增長(zhǎng)和國(guó)內(nèi)油田石油產(chǎn)量的下降；人類社會(huì)對(duì)油氣資源的需求量也在不斷增加；常規(guī)油氣資源的勘探開發(fā)難度的不斷增大和資源的日益開采；導(dǎo)致供應(yīng)量的日益緊缺、尋找新的替代能源已刻不容緩，因此具有較大開發(fā)潛力的非常規(guī)油氣：頁巖氣逐漸成為熱門領(lǐng)域。頁巖氣是賦存于頁巖中以吸附態(tài)或游離態(tài)存在的非常規(guī)天然氣資源，因此頁巖層成為勘探目標(biāo)。

頁巖氣黃鐵礦黃鐵礦形成機(jī)制

我國(guó)頁巖氣可采資源量約為26萬億立方米，與美國(guó)大致相當(dāng)，但我國(guó)埋藏深度深勘探難度大特別是相對(duì)地震勘探和測(cè)井勘探投資較小的地面電法國(guó)內(nèi)實(shí)踐少而又少。

在國(guó)內(nèi)外的頁巖氣勘探和研究過程中發(fā)現(xiàn)：烴源巖（頁巖氣層）中普遍含有黃鐵礦，其形成過程一直吸引著科學(xué)家們對(duì)其進(jìn)行孜孜不倦的研究，雖然取得了很多重要的成果，仍然存在很多問題和爭(zhēng)議。

研究烴源巖中黃鐵礦的形成過程，可以還原烴源巖層的形成條件，為評(píng)價(jià)烴源巖層有機(jī)質(zhì)含量提供信息，并且因?yàn)闊N源巖層中有黃鐵礦的存在，使得地面電法，特別是頻譜激電法成為直接尋找頁巖氣層經(jīng)濟(jì)有效的勘探手段。

特別引人注意的是，不僅烴源巖層中黃鐵礦產(chǎn)生的激發(fā)極化異常大小與頁巖氣層中黃鐵礦含量有直接關(guān)系，而頁巖層中黃鐵礦硫含量與有機(jī)質(zhì)含量存正相關(guān)性[10]。

因此極化效應(yīng)的大小與頁巖氣層中有機(jī)質(zhì)含量可能存在一定的相關(guān)性，所以，對(duì)與烴源巖層伴生的黃鐵礦形成機(jī)制的研究變得尤為重要。

1　四川盆地構(gòu)造活動(dòng)

四川盆地加里東旋回期不僅在揚(yáng)子克拉通上廣泛發(fā)育了以五峰組—龍馬溪組黑色頁巖為代表的下古生界區(qū)域烴源巖系，之上發(fā)育了濱岸、潮坪、三角洲等多種類型的儲(chǔ)集砂體，成為下古生界上部含油氣組合的重要組成部分。

宏觀四川盆地的古構(gòu)造活動(dòng)，五峰組一龍馬溪組最初沉積環(huán)境為閉塞的淺海陸棚，隨構(gòu)造活動(dòng)沉積環(huán)境逐漸演變?yōu)闇\海砂質(zhì)陸棚或潮坪碎屑巖沉積環(huán)境[3]。

這一系列構(gòu)造活動(dòng)為烴源巖中的黃鐵礦形成、細(xì)菌活動(dòng)提供了有機(jī)質(zhì)、硫、鐵等一系列必要條件。

2　形成黃鐵礦的元素來源

黃鐵礦是自然界沉積物中穩(wěn)定的鐵硫化物礦物,其形成受細(xì)菌代謝有機(jī)質(zhì)、活性鐵及氧化劑的影響，是富有機(jī)質(zhì)沉積的特征礦物[5]。

化學(xué)式FeS2，屬于半導(dǎo)體礦物,當(dāng)其受到電、熱擾動(dòng)后,可以產(chǎn)生熱電動(dòng)勢(shì)導(dǎo)電和激發(fā)極化效應(yīng)，不考慮類質(zhì)同象現(xiàn)象主要由硫鐵兩種元素組成，以下兩段內(nèi)容主要介紹形成四川盆地?zé)N源巖層中黃鐵礦鐵、硫元素來源。

2.1鐵來源

淺海中鐵離子來源主要有以下兩個(gè)：外源輸入和海水中的鐵循環(huán)。

外源輸入是地表風(fēng)化殼中的鐵受到風(fēng)化作用受剝蝕作用被帶出風(fēng)化殼。融水的二價(jià)鐵離子在富氧環(huán)境中（Fe2+）極易被氧化，所以在搬運(yùn)過程之中，鐵元素主要以Fe(OH)3的形式存在，隨地表徑流進(jìn)入河流，在絮凝作用下與腐植酸結(jié)合形成穩(wěn)定的腐植酸絡(luò)和物以絮狀的Fe(OH)3膠體隨河流進(jìn)入到淺海沉積層。

絮凝作用是導(dǎo)致金屬沉淀的重要原因之一，溶解態(tài)的金屬離子在海洋水電解質(zhì)作用下發(fā)生凝聚，部分吸附到懸浮體上而發(fā)生沉降。

五峰組一龍馬溪組的沉積環(huán)境為古油氣藏的形成奠定了物質(zhì)基礎(chǔ)，同時(shí)決定了與之伴生的黃鐵礦的形成過程。因?yàn)槲宸褰M一龍馬溪組頁巖層為淺海沉積所以深海鐵元素搬運(yùn)方式和海水鐵循環(huán)不作討論。

2.2硫來源

研究表明，形成黃鐵礦的硫來源主要有三個(gè)：

（1）火山噴發(fā)帶出的H2S氣體。

（2）海底熱液帶來的H2S氣體。

（3）硫酸鹽還原菌生命活動(dòng)產(chǎn)生的H2S。

生物及微生物在礦物形成中的作用，早為科學(xué)家們所重視。前兩種來源都是高溫條件下非生物過程，后一種來源是低溫條件下生物作用產(chǎn)生的。

四川盆地龍馬溪組地層形成于加里東時(shí)期，這一時(shí)期海洋藻類、無脊椎動(dòng)物繁盛，為龍馬溪組黑色頁巖層提供了豐富有機(jī)質(zhì)，并且造山運(yùn)動(dòng)強(qiáng)烈，深部熔漿或熱巖石的冷卻釋放出的熱量為細(xì)菌活動(dòng)提供了熱源來源，使得沉積盆地更有利于細(xì)菌繁殖和生命活動(dòng)。為四川盆地龍馬溪組地層中黃鐵礦形成提供了適當(dāng)形式的硫、鐵元素及可燃?xì)怏w來源，并且由于形成頁巖氣層中黃鐵礦的硫來源主要來自細(xì)菌分解有機(jī)質(zhì)，因此有機(jī)碳和黃鐵礦硫具有正相關(guān)性[6]。

特別提出，結(jié)合四川盆地長(zhǎng)芯1井的巖性資料及四川盆地龍馬溪組地層經(jīng)歷的構(gòu)造運(yùn)動(dòng)，筆者認(rèn)為四川盆地龍馬溪組頁巖層較一般認(rèn)識(shí)的深海黑色頁巖層的沉積水體較淺。

四川盆地上奧陶統(tǒng)寶塔組頂部、五峰組全部和下志留統(tǒng)龍馬溪組下段三套地層，巖性自下而上為：泥灰?guī)r、炭質(zhì)頁巖、黑色頁巖、夾粉砂巖條帶的粉砂質(zhì)頁巖?？梢钥闯鰩r石顆粒在不斷增大，并且五峰組—龍馬溪組普遍含直筆石。

五峰組筆石主要為雙列直筆石，偶見叉筆石；而龍馬溪組筆石主要為單列直筆石，底部個(gè)體較小，向上個(gè)體逐漸變大[1]。綜合筆石、巖性特征及當(dāng)前的成巖理論等信息，筆者得出以上結(jié)論。

3　黃鐵礦形成模式

黃鐵礦在自然環(huán)境中的廣泛存在，說明黃鐵礦形成條件復(fù)雜多樣，在電子顯微鏡下，可以觀測(cè)到部分黃鐵礦的外緣包圍著一層生物“膜”，礦物鑒定結(jié)果為碳（C）質(zhì)基質(zhì)礦化后的物質(zhì)，說明黃鐵礦的形成于生物密切相關(guān)[2]。

Molisch(1925)研究鐵細(xì)菌發(fā)現(xiàn)，生物細(xì)胞為維持膠質(zhì)膜物理-化學(xué)狀態(tài)會(huì)吸收微量鐵化合物。生物體內(nèi)液晶態(tài)的研究也發(fā)現(xiàn)生物體組織和細(xì)胞處于液晶態(tài)，這種液晶態(tài)會(huì)選擇吸收一些元素，并使離子自低濃度的一方移動(dòng)到高濃度的一方，如鐵離子。

生活在沉積盆地底部厭氧帶細(xì)菌，一方面在體內(nèi)合成鐵-硫蛋白質(zhì)，同時(shí)又選擇吸收進(jìn)入海水中的Fe2+元素，如隨酸鹽還原菌，當(dāng)有機(jī)質(zhì)被分解氧被消耗，厭氧的硫酸鹽還原菌活動(dòng)會(huì)繁盛起來，它們會(huì)使頁巖層中的鐵元素富集。當(dāng)細(xì)菌所在頁巖層伴隨沉積不斷被埋深，進(jìn)入強(qiáng)還原環(huán)境后沉積環(huán)境變化造成細(xì)菌死亡時(shí)，細(xì)胞中富集的鐵元素釋放出來。存在于菌體內(nèi)的Fe2+與FeS、HS-和S發(fā)生一些列反應(yīng)形成黃鐵礦。關(guān)于頁巖層中黃鐵礦的形成模式，當(dāng)前被廣泛接受的自然條件下黃鐵礦形成模式是Wilkin和Barnes模式。Wilkin and Barnes(1997a)認(rèn)為黃鐵礦的形成主要是以下4個(gè)連續(xù)過程的結(jié)果：

（1）形成硫化亞鐵微晶晶核；

“政府給咱免費(fèi)提供技術(shù)支持，還怕啥？干吧！”樂開花的郭書鳳對(duì)丈夫李貴說，“趕緊跟我去地里，把那幾塊地捯飭捯飭！”

（2）硫化亞鐵晶核繼續(xù)反應(yīng)形成膠黃鐵礦(Fe3S4)；

（3）由于膠黃鐵礦的磁性力作用，膠黃鐵礦微晶聚集形成球形莓體；

（4）膠黃鐵礦莓狀體轉(zhuǎn)變成莓狀黃鐵礦。這種模式形成黃鐵礦主要以下三種方式：

①多硫化物方式（Luther.1991;Rickard.1975）

②亞鐵損失方式（Wilkin and Barnes 1996）

③H2S方式（Drobner et al.1990;Rickard.1997）

這種黃鐵礦形成過程所需要的二價(jià)鐵離子（Fe2+）同樣來自缺氧環(huán)境下細(xì)菌分解有機(jī)質(zhì)時(shí)還原的三價(jià)鐵（Fe3+）。如鐵還原菌，這種細(xì)菌通過把三價(jià)鐵離子（Fe3+）還原成二價(jià)鐵離子（Fe2+）來維系自身生長(zhǎng)。

細(xì)菌死亡后，代謝產(chǎn)生的二價(jià)鐵離子（Fe2+）在與頁巖層中的水和H2S經(jīng)一系列反應(yīng)形成最初的黃鐵礦，此時(shí)的黃鐵礦還是非晶質(zhì)的。

這一過程實(shí)際上就是Rickard and Luther.（1997）的研究成果，③H2S方式形成黃鐵礦，主要發(fā)生在黑色頁巖層早期成巖階段。隨后發(fā)生的的①②兩種方式形成的黃鐵礦才可算是真正意義的非生物參與形成的黃鐵礦。在③過程中，在生物細(xì)胞內(nèi)形成的部分硫化亞鐵(FeS)遇到S單質(zhì)發(fā)生交代作用后進(jìn)一步與S單質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，最終形成黃鐵礦(FeS2)。

這種黃鐵礦在形成過程中有多次硫元素參與且黃鐵礦晶核不發(fā)生變化，稱多硫化物方式。

（圖據(jù)Sweeney and Kaplan,1973資料編制[8]）

與多硫化物方式不同，一部分膠黃鐵礦（Fe3S4）因長(zhǎng)時(shí)間沒有與硫單質(zhì)元素接觸，又因膠黃鐵礦（Fe3S4）的弱磁性，互相吸引聚集，使得膠黃鐵礦（Fe3S4）晶核成長(zhǎng)較快，晶核個(gè)體巨大而不穩(wěn)定，最后球形的膠黃鐵礦裂解成很多個(gè)膠黃鐵礦晶核,膠黃鐵礦晶核進(jìn)一步和硫單質(zhì)（S0）反應(yīng)，形成黃鐵礦（FeS2）晶核。

黃鐵礦晶體生長(zhǎng)所需要的過飽和度要比結(jié)晶成核所需要的的低得多，當(dāng)?shù)谝粋€(gè)黃鐵礦微晶形成后，黃鐵礦可通過直接沉淀來進(jìn)一步生長(zhǎng)[7]。

黃鐵礦晶粒間的差別與其形成所在的無機(jī)化學(xué)微環(huán)境的情況有關(guān)，主要是：成核時(shí)間、氧化還原速率以及微晶生長(zhǎng)速率。當(dāng)黃鐵礦離開形成時(shí)的氧化還原層位后，黃鐵礦不再繼續(xù)生長(zhǎng)。

然而當(dāng)黃鐵礦因各種地質(zhì)海洋運(yùn)動(dòng)再次回到適合生成黃鐵礦的氧化還原層位時(shí)，通過直接沉淀黃鐵礦以原有的微晶為中心微晶繼續(xù)長(zhǎng)大。

所以決定黃鐵個(gè)體大小的主要因素是黃鐵礦晶體在還原層的滯留時(shí)間，滯留時(shí)間越長(zhǎng)黃鐵礦顆粒越大，時(shí)間越短黃鐵礦顆粒越小，間接反映出地層沉積時(shí)的的氧化還原環(huán)境，進(jìn)而為地質(zhì)工作提供更多信息。

4　結(jié)語

（1）闡述了四川盆地龍馬溪組黑色頁巖層中包括生物非生物過程的黃鐵礦形成機(jī)制。

（2）因烴源巖層中黃鐵礦的存在使得地面電法，特別是CR法成為有效勘探手段。

（3）黃鐵礦的形成需要有機(jī)質(zhì)并與有機(jī)質(zhì)伴生并且頁巖層中黃鐵礦的硫含量與有機(jī)碳含量存在正相關(guān)性。

（4）四川盆地龍馬溪黑色頁巖形成深度相較傳統(tǒng)意義上的深海頁巖淺，其形成過程中細(xì)菌作用十分重要并且頁巖氣層中的生物氣主要來自這一階段。

[1]川南下志留統(tǒng)龍馬溪組頁巖氣儲(chǔ)層特征.王玉滿等.石油勘探學(xué)報(bào).2012.33（4）522-561.

[2]華南泥盆紀(jì)地層與化石中的莓狀黃鐵礦研究.楊雪英2013.

[3]川東南一鄂西渝東地區(qū),據(jù)文可東等,2009.

[4]幸穎，劉常宏，安樹青.海岸鹽沼濕地土壤硫循環(huán)中的微生物及其作用［J］.生態(tài)學(xué)雜志，2007，26(4):577-581.

[5]Berner RA.Sedimentary pyrite formation:An update.Geochimica et Cosmochimica Acta, 1984,48(4):605-615.

[6]Morse JW,Berner RA.What determines sedimentary CS ratios?Geochimica et Cosmochimica Acta,1995,59(6):1073-1077.

[7]Schoonen MAA,Barnes HL.Reactions forming pyrite and marcasite from solution:II.Via FeS precursors below 100°C.Geochimica et Cosmochimica Acta,1991,55(6):1505-1514.

[8]Sweeney,R.E.,Kaplan,I.R.,1973.Pyrite framboid formation;faboratory fynthesis and farine sediments.Economic Geology,68(5):618-634.do i:10.2113/gsecongeo.68.5.618.

P62[文獻(xiàn)碼]B

1000-405X（2016）-1-17-2

孫啟隆，男，長(zhǎng)江大學(xué)石油工程與地球物理學(xué)院在讀研究生，師從蘇朱劉教授，研究方向?yàn)殡姶欧碧健?/p>