TMTD及DCP改性的廢輪胎膠粉及其應(yīng)用

盧 娜， 辛振祥（青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042）

TMTD及DCP改性的廢輪胎膠粉及其應(yīng)用

盧 娜， 辛振祥
（青島科技大學 高分子科學與工程學院 橡塑材料與工程教育部重點實驗室， 山東 青島 266042）

摘 要：利用二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）和過氧化二異丙苯（DCP）作為改性劑，對廢輪胎膠粉表面進行活化處理。改性膠粉溶膠含量測試表明，隨著TMTD和DCP用量的增加或薄通次數(shù)的增加，膠粉表面交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞程度增加，溶膠含量增加。共混膠力學性能測試表明，TMTD和DCP的用量分別為2.5份和3.0份時，膠粉改性效果最好，共混膠的力學性能最佳，且在該用量下，薄通20次可進一步改善膠粉的改性效果。

關(guān)鍵詞：二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）；過氧化二異丙苯（DCP）；膠粉；溶膠含量；力學性能

0　前 言

進入21世紀以來，全球各個產(chǎn)業(yè)蓬勃發(fā)展，由此產(chǎn)生的工業(yè)廢棄物也不斷增加［1］。廢舊橡膠作為工業(yè)固體廢棄物的重要組成部分，通常被稱為“黑色污染”，是一種難溶難融的有機高分子彈性體。廢舊橡膠主要來源于制品生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的邊角料以及各種報廢的橡膠制品，包括廢輪胎等。

廢輪胎經(jīng)粉碎可制得硫化橡膠粉。與其他填料類似，膠粉表面有一定的惰性，從而限制了其在一些領(lǐng)域的應(yīng)用［2］。因此，膠粉利用的關(guān)鍵技術(shù)是對其表面進行改性，即通過機械、物理、化學、生物等方法對其表面進行處理，使表面的交聯(lián)鍵斷裂，形成具有一定可塑性的橡膠大分子，增強膠粉粒子與基質(zhì)膠之間的粘合作用。目前，已有研究者通過氣-固反應(yīng)改性［3］、接枝改性［4-5］、鹵化改性［6-7］、輻射改性［8］以及超聲處理［9-10］等方法獲得了高親和性、高表面活性的改性膠粉。

本文以力車胎胎側(cè)膠為基礎(chǔ)配方，結(jié)合實際生產(chǎn)需求，以膠粉/改性膠粉替代高能耗且生產(chǎn)過程易產(chǎn)生二次污染的再生膠，以求達到節(jié)能減排的目的。膠粉應(yīng)用之前，以二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）和過氧化二異丙苯（DCP）為改性劑對其表面進行活化處理，通過調(diào)整改性劑用量以及機械力作用（薄通次數(shù)）得到不同改性效果的改性膠粉。

1　試 驗

1.1原料

天然橡膠（NR），2#標膠，云南勐臘劍鋒天然橡膠有限公司；丁苯橡膠（SBR）、順丁橡膠（BR），中石化；40目全胎膠粉，山東新東岳再生資源科技有限公司；再生膠，山東萊蕪福泉橡膠有限公司；共聚樹脂，山東齊隆化工（淄博）有限公司；炭黑，太原光大炭黑有限公司；防焦劑CTP，山東博興科源新材料有限公司；二硫化四甲基秋蘭姆（TMTD）、過氧化二異丙苯（DCP）、防老劑4010NA、硫磺（S）、硬脂酸（SA）、氧化鋅（ZnO）、促進劑N-環(huán)己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（CZ），均為市售。

1.2基本配方

活化膠粉配方（單位：份）：40目全胎膠粉，100.0，TMTD或DCP，1.0～3.0。

力車胎胎側(cè)膠配方（單位：份）：NR、SBR、BR，100.0；再生膠，100.0；炭黑 80.0；促進劑CZ，3.0；S 1.8。

1.3儀器與設(shè)備

密煉機，F(xiàn)N101-1A型，山東科創(chuàng)電氣科技有限公司；開煉機，CJ-6型，山東科創(chuàng)電氣科技有限公司；平板硫化機，GT-7000-AR型，山東科創(chuàng)電氣科技有限公司；厚度計，HD-10 型，上海化工機修四廠；硬度計，CYX-A型，上?；C修四廠；拉伸撕裂試驗機，I-7000S型，高鐵檢測儀器有限公司；屈撓試驗機，CI-7011-1型，高鐵檢測儀器有限公司；阿克隆磨耗試驗機，GTXB32DM型，高鐵檢測儀器有限公司。

1.4試樣制備

1.4.1TMTD改性廢輪胎膠粉的制備

將1.0、1.5、2.0、2.5、3.0份TMTD加入到100.0份膠粉中，經(jīng)過開煉機機械薄通18次（開煉機輥距調(diào)至最?。?，得到改性膠粉a。將2.5份TMTD與100.0份廢輪胎膠粉于80 ℃的高速攪拌機中攪拌10 min，而后在開煉機上以最小輥距薄通10、20、30、40、50次，制得改性膠粉b。

1.4.2DCP改性廢輪胎膠粉的制備

再將1.0、1.5、2.0、2.5、3.0份DCP加入到100.0份膠粉中，在開煉機上以最小輥距薄通18次，得到改性膠粉c。將3.0份DCP與100.0份廢輪胎膠粉于80 ℃的高速攪拌機中攪拌10 min，然后在開煉機上以最小輥距薄通10、20、30、40、50次制得改性膠粉d。

1.4.3力車胎胎側(cè)膠的制備

將改性膠粉部分替代再生膠用于力車胎的胎側(cè)膠配方，其替代量為10.0份。

混煉膠采用兩段煉膠法混煉。

一段混煉膠：將生膠、再生膠/活化膠粉、增塑劑、防老劑、防焦劑、炭黑加入密煉機中進行混煉；

二段混煉膠：一段混煉膠于開煉機上加促進劑CZ、ZnO、SA和S。

二段混煉膠停放一段時間后在平板硫化機上成型，然后裁樣，準備測試。

本研究中兩個空白對比樣為：

（1）未使用膠粉或改性膠粉的原始配方；

（2）未改性的膠粉直接替代10.0份再生膠的配方。

1.5測試與表征

（1）力學性能：拉伸強度、拉斷伸長率、撕裂強度按照GB/T 528—2009測試，試樣為Ⅱ型啞鈴型試樣；撕裂性能按照GB/T 529—2008測試；

（2）邵爾A硬度：按照GB/T 531—1999測試。

（3）阿克隆磨耗：按照GB/T 1689—1998測試；

（4）屈撓龜裂：按照GB 13934—1993和GB 13933—1993測試；

（5）溶膠含量：按照GB/T 3516—2006測試。

2　結(jié)果與討論

2.1改性劑TMTD及DCP用量對廢輪胎膠粉改性效果的影響

2.1.1溶膠含量

圖1為改性膠粉a隨TMTD用量變化以及改性膠粉c隨DCP用量變化的溶膠含量示意圖。從圖中可以看出，隨TMTD以及DCP用量的增加，改性膠粉a和改性膠粉c的溶膠含量都明顯增大。其中，TMTD用量為2.0～3.0份時，改性膠粉a的溶膠含量增加幅度最大；而改性膠粉c的溶膠含量在DCP用量增加到1.0份時，增加幅度最大，且DCP用量從2.5份增加到3.0份時，溶膠含量也出現(xiàn)較大幅度的增加。由此可知，TMTD和DCP用作膠粉的表面改性劑時，改性后廢輪胎膠粉的溶膠含量有所增加，且隨著改性劑用量的增加，改性膠粉的溶膠含量也會有不同程度的增加。因此，將TMTD和DCP作為改性劑，均能獲得改性效果良好的改性膠粉。

圖1　TMTD及DCP改性膠粉的溶膠含量

2.1.2力學性能

表1為改性膠粉a隨TMTD用量變化的力學性能數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可知，改性膠粉a替代再生膠后，其硫化膠的撕裂強度變化波動很大，最小的為48.0 kN/m，最大的可達67.4 kN/m。硫化膠撕裂強度的影響因素較多，而煉膠過程各組分是否混煉均勻是其中重要的一個。混煉不均勻容易產(chǎn)生缺陷，缺陷部分在受外力作用時容易產(chǎn)生應(yīng)力集中點，從而導(dǎo)致撕裂強度下降。另外，從表中還可以看到2#、3#、4#、5#硫化膠屈撓次數(shù)較高。該性能對于力車胎胎側(cè)來說至關(guān)重要，它直接決定了力車胎的使用壽命。值得注意的是，其中4#和5#的撕裂強度甚至逼近無膠粉的原始配方。

綜合比較來說，當TMTD用量為2.5份時，得到的改性膠粉的改性效果最優(yōu)。當其替代再生膠用于力車胎的胎側(cè)膠配方中時，得到的硫化膠的力學性能也最優(yōu)。

表1　TMTD改性膠粉硫化膠力學性能

表2為改性膠粉c隨DCP用量變化的力學性能。由表中數(shù)據(jù)可知，改性膠粉c替代再生膠后，其硫化膠的力學性能相較于無膠粉的原始配方以及未改性膠粉替代再生膠的配方而言，變化幅度不大。但是，當DCP用量為1.5份和3.0份時，硫化膠的屈撓次數(shù)有大幅度的提高，由原始配方的6.5萬次分別增加到10.5萬次和9.5萬次。另外，在該DCP用量下，硫化膠的撕裂強度分別為66.8 kN/ m和77.2 kN/m，與原始配方及未改性膠粉替代再生膠的配方相比，都有不同程度的增加。尤其是DCP用量為3.0份時，其撕裂強度更高，相比于兩個空白樣分別增加了9.8 kN/m和16.2 kN/m。

因此，綜合比較來說，當DCP用量為3.0份時，改性膠粉的效果最優(yōu)，其硫化膠的力學性能也最佳。

2.2薄通次數(shù)對廢輪胎膠粉改性效果的影響

2.2.1溶膠含量

圖2為TMTD改性膠粉b和DCP改性膠粉d隨薄通次數(shù)變化的溶膠含量示意圖。從圖中可以看出，TMTD用量2.5份或者DCP用量3.0份時，增加開煉機薄通次數(shù)，改性膠粉的溶膠含量增加。這主要是因為，在膠粉改性過程中，較強的機械力作用會引起橡膠交聯(lián)鍵以及部分大分子主鏈的斷裂，隨著薄通次數(shù)的增加，橡膠的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)破壞程度和大分子主鏈斷裂程度均有不同程度的增加，因此溶膠含量增加。與此同時，TMTD中的硫-硫鍵和DCP中的氧-氧鍵在機械力作用下斷裂分解，產(chǎn)生自由基，自由基與橡膠大分子斷裂產(chǎn)生的不穩(wěn)定自由基相互結(jié)合，阻礙了大分子自由基的再次交聯(lián)。并且，隨著薄通次數(shù)的增加，TMTD和DCP分解產(chǎn)生的自由基濃度增加，橡膠大分子再次交聯(lián)的幾率減小，因此，改性膠粉溶膠含量增加，膠粉改性效果較優(yōu)。

表2　DCP改性膠粉硫化膠的力學性能

圖2　薄通次數(shù)對改性膠粉溶膠含量的影響

2.2.2力學性能

表3為TMTD用量為2.5份時，開煉機薄通次數(shù)分別為0、10、20、30、40、50次得到的改性膠粉b，其硫化膠的力學性能。由表中數(shù)據(jù)可知，隨著薄通次數(shù)的增加，機械力作用對膠粉的改性效果越發(fā)明顯——增大機械力作用，交聯(lián)鍵破壞程度增加。但是當薄通次數(shù)增加到20次以后，硫化膠的力學性能與薄通次數(shù)不再呈線性增加的關(guān)系，某些性能甚至有所下降，如撕裂強度等。這是因為薄通導(dǎo)致了分子鏈的斷裂，薄通次數(shù)增加，膠粉粒子的黏度下降，受到的機械力會相應(yīng)降低，從而導(dǎo)致膠粉改性效果不佳，最終造成硫化膠性能的差異。

表3　薄通次數(shù)對TMTD改性膠粉硫化膠力學性能的影響

表4為DCP用量為3.0份，開煉機薄通次數(shù)分別為0、10、20、30、40、50次時得到的改性膠粉d，其硫化膠的力學性能。由表中數(shù)據(jù)可知，改性劑為DCP時，機械力作用對膠粉的改性效果類似于上述TMTD改性膠粉時機械力的效果。

表4　薄通次數(shù)對DCP改性膠粉硫化膠力學性能的影響

另外，從能耗角度考慮，兩種不同改性劑在機械力的作用下改性膠粉時，開煉機的最佳薄通次數(shù)為20次，此時改性膠粉不僅具有最優(yōu)的綜合性能，可滿足產(chǎn)品需求，而且能耗較低。因此，經(jīng)綜合考慮，TMTD用量為2.5份或DCP用量為3.0份、開煉機薄通次數(shù)為20次時，得到的改性膠粉性價比最高。

3　結(jié) 論

（1） TMTD或者DCP作為改性劑改性膠粉時，隨著改性劑用量的增加，改性膠粉的溶膠含量增加，且當TMTD用量為2.5份或者DCP用量為3.0份時，改性膠粉替代再生膠使用得到的硫化膠拉伸、撕裂以及屈撓性能較好，即表現(xiàn)出最佳的力學性能。

（2） 當TMTD用量為2.5份或者DCP用量為3.0份時，增大機械力的作用可以改善膠粉的改性效果，改性膠粉溶膠含量隨薄通次數(shù)的增加而增加。但是當薄通次數(shù)增加到20次后，橡膠大分子主鏈部分破壞，硫化膠的撕裂強度下降。

參考文獻：

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［責任編輯：朱 胤］

全球汽車彈性體市場預(yù)計2016～2022年間復(fù)合年增長率為5.9%

P&S市場研究公司日前發(fā)布預(yù)測報告稱，全球汽車彈性體市場在2015年的市值為92.384億美元，預(yù)計在2016年～2022年將以5.9%的復(fù)合年增長率增長。推動全球市場增長的因素包括嚴格的排放法規(guī)、對高效率汽車需求的增加、高度重視輕質(zhì)材料和汽車行業(yè)的增長。

全球汽車彈性體市場的增長主要受到汽車內(nèi)部彈性體應(yīng)用高需求的驅(qū)動——比如，使用熱塑性彈性體制造的汽車部件比使用常規(guī)材料制取的部件要輕。

2015年，亞太地區(qū)在全球汽車彈性體市場占有最高的份額。該地區(qū)還預(yù)計將是汽車彈性體增長最快的市場，這是由于汽車行業(yè)的高增長，以及越來越多地增加使用了輕質(zhì)材料。中國主導(dǎo)了2015年的汽車彈性體市場。北美和歐洲的汽車彈性體市場預(yù)計也有可觀的增長，這是由于有完善的汽車產(chǎn)業(yè)、嚴格的排放標準和消費者偏好高性能車輛。美國在2015年占北美汽車市場彈性體的最大份額，并預(yù)計在預(yù)測期內(nèi)保持其主導(dǎo)地位。

全球汽車彈性體市場的重要參與者包括巴斯夫公司、埃克森美孚公司、朗盛公司、陶氏化學公司、杜邦公司、亨斯邁國際公司、利安德巴賽爾工業(yè)公司、3M公司、中國石油化工集團公司和可樂麗公司。

（錢伯章）

卡博特計劃在上海建立一個應(yīng)用創(chuàng)新實驗室

卡博特公司近日表示計劃在上海建立一個應(yīng)用創(chuàng)新實驗室。新實驗室將設(shè)在卡博特的地區(qū)總部，并擁有分析和應(yīng)用測試設(shè)備。該實驗室將支持卡博特的產(chǎn)品生產(chǎn)線，包括活性炭、橡膠和特種碳，氣相金屬氧化物，母粒和混煉膠，及噴墨用著色劑的測試和開發(fā)能力，緊密聯(lián)系著卡博特的客戶應(yīng)用。該實驗室也將被設(shè)計成一個產(chǎn)品展示廳。它將擁有30多名研究人員和科學家，通過卡博特公司的全球網(wǎng)絡(luò)，與擴展的研究團隊一起合作。

（錢伯章）

中圖分類號：X 783.3

文獻標志碼：A

文章編號：1671-8232（2016）07-0012-06

收稿日期：2016-05-03

作者簡介：盧娜（1986—），女，山東泰安人，青島科技大學在讀博士。研究方向為廢舊橡膠的循環(huán)利用。

Preparation and Application of Waste Tire Rubber Powder Modified by TMTD and DCP

Lu Na， Xin Zhenxiang （Key Laboratory of Rubber-Plastic， Ministry of Education， College of Polymer Science and Engineering，Qingdao University of Science and Technology， Qingdao 266042， China）

Abstract:In this paper， waste rubber powder has been surface modifed by TMTD and DCP. The sol content and mechanical properties have been primarily studied. The results suggest that application of TMTD or DCP increases the sol content of the modified rubber powder and improves the tensile properties of composites， especially the dosage of TMTD is 2.5 phr and DCP is 3.0 phr. In this case， the mill run times increased to 20 times， the sol content and the tensile properties of composites increased noticeably.

Keywords:TMTD； DCP； Rubber Powder； Sol Content； Mechanical Properties