納米級無機(jī)粒子對環(huán)氧樹脂膠黏劑擊穿電壓的影響

莫洪強(qiáng),秦會斌,毛祥根

(杭州電子科技大學(xué)新型電子器件與應(yīng)用研究所,杭州310018)

納米級無機(jī)粒子對環(huán)氧樹脂膠黏劑擊穿電壓的影響

莫洪強(qiáng),秦會斌,毛祥根

(杭州電子科技大學(xué)新型電子器件與應(yīng)用研究所,杭州310018)

為研究納米無機(jī)顆粒對環(huán)氧樹脂膠黏劑電性能的影響,以環(huán)氧樹脂為基體,納米級粒子AlN、BN和Al2O3為填充物,制備了不同種類不同含量粒子的膠黏劑.結(jié)果表明,膠黏劑的擊穿電壓隨著填充粒子含量的不斷增加是先增加后降低的,兩種填充粒子混合的擊穿電壓要明顯高于單一粒子和3種粒子的混合,在AlN∶BN=2∶3時,其擊穿電壓達(dá)到最大值55 kV/mm.

膠黏劑;納米級;擊穿電壓

1　引言

隨著大功率電力電子器件的發(fā)展,高電壓要求高電絕緣強(qiáng)度,這使得傳統(tǒng)的封裝材料無法滿足電力電子器件更加嚴(yán)格的性能要求,研發(fā)具有高絕緣強(qiáng)度的新型電子封裝材料成為迫切需要解決的問題.環(huán)氧樹脂(EP)膠黏劑具有優(yōu)良的力學(xué)性能、電性能、粘結(jié)性能及熱穩(wěn)定性,已廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電氣等領(lǐng)域.而純環(huán)氧樹脂很難同時滿足工業(yè)上對于材料越來越高的電氣和機(jī)械性能要求,因此亟需研制具有高絕緣強(qiáng)度的膠黏劑.制備高絕緣膠黏劑的途徑主要有兩種:(1)采用化學(xué)方法合成具有高絕緣結(jié)構(gòu)的聚合物;(2)在聚合物中添加導(dǎo)熱填料.前一種方法難度大,成本高.第二種方法簡單易行,已得到廣泛應(yīng)用.目前,比較常見的填料有金屬氧化物、金屬氮化物和碳化物等.

目前,國內(nèi)外已有通過摻入顆粒改性環(huán)氧樹脂電性能的各種研究.Zhe Li等[1]研究表明納米氧化鋁復(fù)合材料比微米氧化鋁復(fù)合材料具有更好的電性能, Nelson等[2]發(fā)現(xiàn)納米鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料比純環(huán)氧樹脂和微米鈦/環(huán)氧樹脂復(fù)合材料在60 Hz交流電情況下具有更高的電氣強(qiáng)度.李哲[3]等研究發(fā)現(xiàn),以環(huán)氧樹脂為基體,微米級BN為填充物會降低體系的擊穿電壓.王旗[4]研究表明,在低填充量下,微米級粒子降低了填充體系的擊穿電壓,而納米級粒子增加了填充體系的擊穿電壓.

在填充型EP膠黏劑導(dǎo)熱復(fù)合材料中,影響材料擊穿電壓的因素很多,但最關(guān)鍵的是所選的填料粒子.無機(jī)納米粒子由于具有極高的表面能,表面積大,有很強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢,容易與其他原子結(jié)合,使粒子間的接觸點增大,對填料粒子所圍成空隙的填充效果更好更充分,可以很好地改變填充體系的結(jié)構(gòu).但目前的研究大多只對環(huán)氧樹脂填充一種粒子,而有關(guān)填充多種粒子粒徑的報道甚少.因此,本文以環(huán)氧樹脂為基體,納米級粒子AlN、BN和Al2O3為填充物,探究了單一粒子、兩種粒子和粒徑配比、三種粒子和粒徑配比對環(huán)氧樹脂膠黏劑擊穿電壓的影響.

2　實驗

2.1儀器與試劑

儀器有:電子天平(型號JA2003),上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司;真空干燥箱(DZF-6020型),上海精宏實驗設(shè)備有限公司;SZQ型制膜器,廣州德滿億儀器有限公司;耐電壓/絕緣測試儀(型號ZC7122),常州中策儀器有限公司;SF04型高速分散機(jī),江陰市永宏化工機(jī)械有限公司;真空干燥箱,上海一恒科學(xué)儀器有限公司;超聲波清洗機(jī),蘇州創(chuàng)惠電子有限公司.

材料試劑有:鳳凰牌環(huán)氧樹脂,南通星辰合成材料有限公司;六方形氮化鋁(粒徑40 nm),上海乃歐納米科技有限公司;六方形氮化硼(粒徑100 nm),上海乃歐納米科技有限公司;球形氧化鋁(粒徑500 nm),日本;乙酸乙酯,天津市凱通化學(xué)試劑有限公司;酚醛樹脂,濟(jì)南圣泉化工有限公司;甲醇,天津市永大化學(xué)試劑有限公司;2-甲基咪唑,上海協(xié)辰有限公司;增韌劑,山東科興化工有限公司;硅烷偶聯(lián)劑(KH-560),曲阜晨光化工有限公司;FET(聚酯)離型膜,上海光大有限公司;MLPB(馬來酸酐化聚丁二烯),北京燕化勝利工貿(mào)有限公司;甲醇,天津市永大化學(xué)試劑有限公司; DBP(鄰苯二甲酸二丁酯),營口天元化工研究所股份有限公司.

2.2環(huán)氧樹脂膠黏劑的制備

(1)稱取10 g酚醛樹脂置于250 ml燒杯中,滴加10 g乙酸乙酯,用保鮮膜封住,防止污染和乙酸乙酯揮發(fā),待酚醛溶解后使用.

(2)填料的配置:氮化鋁∶氮化硼∶氧化鋁以不同質(zhì)量比進(jìn)行混合.

(3)偶聯(lián)劑的配制:向另一個100 mL燒杯中滴加2 g硅烷偶聯(lián)劑,7 g甲醇,1 g蒸餾水,再滴加1 g冰乙酸.待反應(yīng)一段時間后使用.

(4)向250 ml燒杯中加入50 g環(huán)氧樹脂,滴加0.5 g DBP、0.5 g咪唑、0.5 g增韌劑和添加12 g MLPB.

(5)將250 ml燒杯固定好,緩慢開啟攪拌器,緩慢調(diào)到適當(dāng)轉(zhuǎn)速(300～400轉(zhuǎn)/分).其后加入2 g配制好的偶聯(lián)劑,繼續(xù)攪拌一段時間,使其充分混合均勻.

(6)向燒杯中加入先前配好的混合填料,緩慢提高轉(zhuǎn)速至1200轉(zhuǎn)/分,使粉料混合均勻,高速攪拌10 min后停止攪拌,取下燒杯放入真空箱中,抽真空至0.087 MPa,升溫至45℃后恒溫10 min.取出進(jìn)行膠黏劑的制備.并將此膠黏劑放置在烘箱中加熱到75℃后,恒溫10 min,然后繼續(xù)加熱到120℃后,再恒溫10 min取出.

(7)采用CPCA 4105-2010標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行測試.

3　結(jié)果與分析

3.1擊穿特性的影響分析

納米級粒子填充復(fù)合材料中,改變了復(fù)合材料本身的電氣性能,學(xué)者們從不同的角度對其進(jìn)行研究,在解釋復(fù)合材料的擊穿電壓現(xiàn)象時,以T.Tanaka教授建立的多殼模型來解釋復(fù)合材料的擊穿電壓最為完善.其主要思想是[5]:納米粒子填充復(fù)合材料的多殼模型由緊密層(第一層)、連接層(第二層)、松散層(第三層)和在以上三層之上的古依-恰普曼雙電層.

納米粒子填充在復(fù)合材料基體當(dāng)中,粒子與基體之間的界面有三層:緊密層、連接層和松散層[6].第一層為緊密層,起到連接復(fù)合材料基質(zhì)和納米粒子表面的作用.此連接是非常緊密的;第二層為連接層,厚度約2～9 nm,其厚度是由復(fù)合材料基體與納米粒子連接的緊密程度決定的,連接越緊密,其厚度越大;第二層會受到第一層的影響,這種影響改變了復(fù)合材料鏈的移動,導(dǎo)致其玻璃化溫度和固化特性的改變.第三層受到古依-恰普曼雙電層和第二層的影響,導(dǎo)致其沒有定性的結(jié)構(gòu),與復(fù)合材料聯(lián)系不緊密,受第一層影響較小,有較大的移動性.該層比第二層松散.

不同物相的自由電荷濃度是不同的,在接觸面就會產(chǎn)生接觸電勢,當(dāng)兩相都有過剩電荷,正負(fù)號相反,電量相等,相互吸引.在電場力、熱擴(kuò)散和化學(xué)力共同作用下最終形成覆蓋在三層界面層之外的古依-恰普曼雙電層[7].

絕緣介質(zhì)層感應(yīng)出與填充納米粒子相反的電荷自由載體,此載體與納米粒子之間的距離增大時,載體表現(xiàn)出指數(shù)衰減形式.第三層松散界面層和古依-恰普曼雙電層會產(chǎn)生遠(yuǎn)場效應(yīng),對其周圍不同的納米粒子會產(chǎn)生不同的相互作用.納米復(fù)合材料多殼結(jié)構(gòu)模型如圖1所示.

圖1　復(fù)合材料多殼結(jié)構(gòu)模型

3.2單一粒子填充對膠黏劑擊穿電壓的影響

如圖2所示為膠黏劑的擊穿電壓隨著粒子填充量不斷增加的變化曲線.

圖2　單一粒子對膠黏劑擊穿電壓的影響

由圖2可知,隨著填充量的增加,擊穿電壓是先增加后降低的.在粒子填充量較低時,填充體系的擊穿電壓比較低,這是因為在低填充量時,粒子的引入雖然可以消除環(huán)氧樹脂本身的缺陷,但是由于粒子和環(huán)氧樹脂相接處比較緊密,阻礙了環(huán)氧樹脂分子與分子之間的聯(lián)系,增加了更多的缺陷.粒子這時就像是一塊塊"孤島",周圍被環(huán)氧樹脂所包圍,當(dāng)施加電壓時電子就容易從"孤島"的周圍擊穿.從多殼的角度來看,在較低的填充量下粒子與粒子之間是孤立的,沒有相互作用,多殼結(jié)構(gòu)最外層較松散,導(dǎo)致更容易被擊穿[8～9].隨著粒子填充量的增加,粒子之間的相互作用更加明顯,"孤島"與"孤島"之間有了相互的連接,消除了大量的缺陷,提高了填充體系的擊穿電壓.從多殼的角度來看,當(dāng)填充量較高時,填充體系中的層與層之間開始覆蓋,粒子與粒子之間相互作用,形成了緊密的結(jié)構(gòu).粒子與環(huán)氧樹脂彼此相互接觸的也就更加緊密,粒子由于具有極高的表面能,表面積大,有很強(qiáng)的團(tuán)聚趨勢,增大了粒子之間的接觸面積,在一定程度上彌補(bǔ)了環(huán)氧樹脂本身的缺陷,且沒有引入新的缺陷.粒子還能夠在填充體系鏈之間形成緊密的連接, "孤島"就可以通過粒子聯(lián)系起來,此連接可以阻止電子的移動.因此填充粒子提高了填充體系的擊穿電壓.從形成的多殼結(jié)構(gòu)來看,隨著粒子填充量的增加,層與層之間開始覆蓋,粒子與粒子之間相互作用,從而形成緊密的結(jié)構(gòu),提高了填充體系的擊穿電壓.當(dāng)填充數(shù)量大于90 g時,膠黏劑的擊穿電壓就開始逐漸降低,這說明過多加入填充粒子會引入缺陷,使得膠黏劑的擊穿電壓降低.

膠黏劑的擊穿電壓不僅與粒子填充量有關(guān),還與粒子的種類有關(guān),在70～110 g之間,BN填充體系要高于其他兩種粒子填充體系.

3.3兩種粒子和粒徑配比對膠黏劑擊穿電壓的影響

不同質(zhì)量配比時測得的擊穿電壓如圖3所示.

圖3　兩種粒子和粒徑配比對膠黏劑擊穿電壓的影響

由圖3可知,隨著填充量的增加,擊穿電壓是先增加后降低的.在粒子填充量較低時,粒子與粒子相互接觸的概率較低,粒子之間存在大量的空隙,施加電壓時容易從粒子的空隙中被擊穿.從多殼的角度來看,在較低的填充量下,粒子與粒子之間是孤立的,沒有相互作用,多殼結(jié)構(gòu)最外層較松散,導(dǎo)致更容易被擊穿.隨著粒子填充量的增加,粒子之間的相互作用更加明顯,"孤島"與"孤島"之間有了相互的連接,小粒徑的粒子可以堆嵌在大粒徑粒子形成的空隙中,消除了大量的缺陷,提高了填充體系的擊穿電壓.當(dāng)填充量繼續(xù)增加時,就會從根本上改變體系的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其擊穿電壓降低.

不同種類和粒徑之間的配比對其擊穿電壓的影響是不同的,它們之間有個最佳配比的問題,在最佳配比時其擊穿電壓是最優(yōu)的.在AlN∶BN=2∶3,填充量為90 g時,其擊穿電壓達(dá)到最大值55 kV/mm.

3.4三種粒子和粒徑配比填充對膠黏劑擊穿電壓的影響

不同質(zhì)量配比時測得的擊穿電壓如圖4所示.

圖4　三種粒子和粒徑配比對膠黏劑擊穿電壓的影響

由圖4可知,隨著填充量的增加,擊穿電壓是先增加后降低的.在粒子填充量較低時,粒子與粒子相互接觸的概率較低,粒子之間存在大量的空隙,施加電壓時容易從粒子的空隙中被擊穿.從多殼的角度來看,在較低的填充量下,粒子與粒子之間是孤立的,沒有相互作用,多殼結(jié)構(gòu)最外層較松散,導(dǎo)致更容易被擊穿.隨著粒子填充量的增加,粒子之間的相互作用更加明顯,"孤島"與"孤島"之間有了相互的連接,小粒徑的粒子可以堆嵌在大粒徑粒子形成的空隙中,消除了大量的缺陷,提高了填充體系的擊穿電壓.當(dāng)填充量繼續(xù)增加時,就會從根本上改變體系的結(jié)構(gòu),導(dǎo)致其擊穿電壓降低.

不同種類和粒徑之間的配比對其擊穿電壓的影響是不同的,它們之間有個最佳配比的問題,在最佳配比時其擊穿電壓是最優(yōu)的.在AlN∶BN∶Al2O3=2∶3∶6,填充量為100g時,其擊穿電壓達(dá)到最大值47kV/mm.

4　結(jié)論

(1)一定量的納米顆粒加入環(huán)氧樹脂后,其擊穿強(qiáng)度提高.高含量納米顆粒加入環(huán)氧樹脂,其擊穿強(qiáng)度降低.

(2)兩種粒子和粒徑的配比其擊穿電壓的整體特性要優(yōu)于單一粒子和三種粒子粒徑的配比.實驗中在AlN∶BN=2∶3,填充量為90 g時,其擊穿電壓達(dá)到最大值55 kV/mm.

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Effect of Nano Inorganic Particles on Epoxy Resin Adhesive Breakdown Voltage

MO Hongqiang,QIN Huibin,MAO Xianggen
(Institute of Electron Device&Application,Hangzhou Dianzi University,Hangzhou 310018,China)

Different kinds of epoxy adhesives with different contents of particles are synthesized on the basis of epoxy with the additives of AlN,BN and Al2O3to study the effect of nano inorganic particles on the electrical properties of the epoxy adhesive.The results suggest that the breakdown voltage of the adhesive at first increases and then decreases continuously with the increasing concentration of filled particles.The breakdown voltage of the mixture of two kinds of particles is significantly higher than that of a single particle and the mixture of three kinds of particles.It reaches a maximum of 55 kV/mm when the ratio of AlN to BN is 2/3.

adhesive;nanoscale;breakdown voltage

TN305.94

A

1681-1070(2016)06-0017-04

2016-3-9

莫洪強(qiáng)(1988-),男,安徽亳州人,碩士研究生,現(xiàn)就讀于杭州電子科技大學(xué)電子信息學(xué)院,主要研究方向為新型電子器件與應(yīng)用.