太陽能電池片生產(chǎn)過程大氣污染排放分析

劉　浩，梁清華（.中冶東方控股有限公司；　.包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古　包頭　0400）

太陽能電池片生產(chǎn)過程大氣污染排放分析

劉浩1，梁清華2
（1.中冶東方控股有限公司；2.包頭鋼鐵職業(yè)技術(shù)學(xué)院，內(nèi)蒙古包頭014010）

分析太陽能多晶硅電池片生產(chǎn)過程各類大氣污染物的來源、成分、初始排放濃度等污染特征，按照技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)合理、達(dá)標(biāo)排放等大氣污染物控制原則，對產(chǎn)生的酸性廢氣、堿性廢氣、有機(jī)廢氣設(shè)計了相應(yīng)的酸性廢氣凈化系統(tǒng)、堿性廢氣凈化系統(tǒng)、活性炭吸附系統(tǒng)等廢氣處理措施，凈化后的外排廢氣滿足國家相關(guān)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

多晶硅電池片；大氣污染；酸性廢氣；有機(jī)廢氣

1　引言

太陽能作具有清潔、安全、資源豐富等優(yōu)勢，有關(guān)機(jī)構(gòu)預(yù)測，2030年全球光伏裝機(jī)目標(biāo)1000GW，中國2050年光伏裝機(jī)目標(biāo)100GW，太陽能光伏產(chǎn)業(yè)發(fā)展?jié)摿薮蟆Ｗ鳛楣夥a(chǎn)業(yè)重要組成部分的太陽能電池片生產(chǎn)近年發(fā)展迅速，其中多晶硅電池片發(fā)展成熟，產(chǎn)量約占全部光伏電池的80%以上，在全國多地均有布局。多晶硅電池片通常以上游合格多晶硅切片為原料，經(jīng)制絨、刻蝕、印刷燒結(jié)等工序處理后供應(yīng)給下游光伏電池組件企業(yè)制成光伏電池成品。多晶硅電池片生產(chǎn)過程產(chǎn)生氟化物、氮氧化物、鹽酸霧、Cl2、硫酸霧、NH3、非甲烷總烴等多種大氣污染物，如控制不當(dāng)可能對當(dāng)?shù)卮髿猸h(huán)境和周圍人群健康產(chǎn)生不利影響。

2　生產(chǎn)工藝簡述及大氣污染物排放特征

2.1生產(chǎn)工藝簡述

太陽能電池片生產(chǎn)工藝通常包括硅片清洗、制絨、堿洗、酸洗、磷擴(kuò)散、邊緣刻蝕、等離子化學(xué)氣相沉積（PECVD）、絲網(wǎng)印刷干燒結(jié)、檢測包裝等工序，簡述如下：

（1）超聲波清洗。去除硅片上的污物，把硅片放入超聲波清洗器中清洗，如進(jìn)廠前已經(jīng)清洗過，可直接進(jìn)入制絨工序。

（2）制絨。太陽能電池片采用硝酸、氫氟酸、異丙醇等制絨，與硅片反應(yīng)生成H2SiF6和NOX。反應(yīng)方程式：Si +2HNO3+6HF→H2SiF6+NO2↑+3H2O +NO↑+H2↑。此工序產(chǎn)生含HF、NOX、H2、非甲烷總烴的廢氣。

（3）制絨后清洗：多晶硅太陽能電池制絨后采用純水噴淋清洗。

（4）堿洗：多晶硅太陽能電池制絨清洗后，再采用KOH進(jìn)行堿洗。

（5）堿洗后清洗：堿洗后采用純水進(jìn)行噴淋清洗。

（6）擴(kuò)散前酸洗：堿洗后采用10%～20%的HCl進(jìn)行酸洗，此工序產(chǎn)生含HCl廢氣。

（7）酸洗后水洗：酸洗后多晶硅太陽能電池采用純水噴淋方式進(jìn)行清洗。

（8）擴(kuò)散前酸洗：HCl清洗后采用10-20%的HF進(jìn)行酸洗，此工序產(chǎn)生HF廢氣。

（9）酸洗后水洗：酸洗后多晶硅太陽能電池采用純水噴淋方式進(jìn)行清洗。

（10）磷擴(kuò)散：磷擴(kuò)散是在硅片表層摻入純雜質(zhì)原子的過程，工藝采用液態(tài)擴(kuò)散源。過程反應(yīng)為：C2H3Cl3+2O2→3HCl↑+ 2CO2↑。該工序?qū)a(chǎn)生含HCl、Cl2的酸性廢氣。

（11）邊緣刻蝕：利用HNO3、HF和硫酸的混合溶液對硅片邊緣進(jìn)行腐蝕，去除硅片邊緣的PN結(jié)，具體的反應(yīng)式為：Si +HNO3+ HF →H2SiF6+NO2↑+H2O +NO↑+H2↑。

此工序產(chǎn)生含HF、NOX、硫酸霧的酸性廢氣。

（12）刻蝕后清洗：刻蝕后采用純水進(jìn)行清洗。

（13）堿洗：刻蝕后采用NaOH進(jìn)行清洗，以去除表面的H2SiF6。

（14）清洗：堿洗后采用純水進(jìn)行清洗。

（15）去PSG：該工序是對刻蝕后硅片上的污物及在擴(kuò)散中產(chǎn)生的SiO2用HF和HCl清洗的方法進(jìn)行清除。該工序產(chǎn)生含氫氟酸和HCl的廢氣。

（16）清洗：去PSG后采用純水進(jìn)行清洗和吹干。

（17）等離子化學(xué)氣相沉積（PECVD）

PECVD被用來在硅片上沉積氮化硅材料，將硅片裝在石墨舟上，通過化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生氮化硅。典型化學(xué)反應(yīng)為：3SiH4+4NH3→Si3N4+12H2↑。該工序產(chǎn)生含CF4、SiF4、SiH4、NH3及H2的堿性廢氣。

（18）絲網(wǎng)印刷干燒結(jié)。通過絲網(wǎng)印刷機(jī)將銀漿、鋁漿及松油醇調(diào)配成導(dǎo)電材料印刷在硅片上，作為太陽電池導(dǎo)電的主要通道；烘干后再經(jīng)過高溫（電加熱）燒結(jié)成合金。該工序產(chǎn)生有機(jī)廢氣。

（19）分類檢測。成品入庫前使用檢測系統(tǒng)對產(chǎn)品進(jìn)行檢測，將產(chǎn)品分等級包裝入庫待售。

2.2大氣污染物來源及排放特征

（1）電池片生產(chǎn)線酸性廢氣。電池片生產(chǎn)線酸性廢氣為含HF（以氟化物計）、氮氧化物、HCl、Cl2、硫酸霧的混合酸性廢氣，主要包括制絨工序產(chǎn)生的含HF、氮氧化物廢氣、擴(kuò)散前酸洗過程產(chǎn)生的含HCl廢氣、磷擴(kuò)散過程產(chǎn)生的含Cl2廢氣、去PSG過程產(chǎn)生的含HF、硫酸霧廢氣，廢氣初始濃度HF（以氟化物計）、氮氧化物、HCl、Cl2、硫酸霧分別為2.1mg/m3、72mg/m3、0.25mg/m3、14.7mg/ m3、6mg/m3。

（2）電池片生產(chǎn)線堿性廢氣。電池片生產(chǎn)線硅片PECVD過程產(chǎn)生含NH3、CF4、SiF4的混合廢氣，設(shè)計采用經(jīng)PECVD設(shè)備附帶的廢氣燃燒器焚燒，燃料為天然氣，燃燒后的廢氣主要含煙塵、NH3、SO2、氮氧化物、氟化物，燃燒廢氣初始濃度煙塵、NH3、氮氧化物、SO2、氟化物分別為300mg/m3、7mg/m3、10mg/m3、12mg/m3、1.55mg/ m3。

（3）電池片生產(chǎn)線有機(jī)廢氣。電池片生產(chǎn)有機(jī)廢氣為污染物為非甲烷總烴，主要包括絲網(wǎng)印刷、烘干燒結(jié)、單晶制絨過程中加松油醇、異丙醇而產(chǎn)生的有機(jī)廢氣，廢氣初始濃度非甲烷總烴為60mg/m3。

3　大氣污染控制措施

（1）電池片生產(chǎn)線酸性廢氣凈化。電池片生產(chǎn)線酸性廢氣為含HF（以氟化物計）、氮氧化物、HCl、Cl2、硫酸霧的混合酸性廢氣，主要包括制絨工序產(chǎn)生的含HF、氮氧化物廢氣、擴(kuò)散前酸洗過程產(chǎn)生的含HCl廢氣、磷擴(kuò)散過程產(chǎn)生的含Cl2廢氣、去PSG過程產(chǎn)生的含HF、硫酸霧廢氣，上述酸性廢氣經(jīng)管道收集后設(shè)計采用酸霧堿液噴淋洗滌系統(tǒng)進(jìn)行收集處理，HF（以氟化物計）、氮氧化物、HCl、Cl2、硫酸霧設(shè)計凈化效率分別為80%、50%、90%、49%、85%，凈化后的廢氣通過高排氣筒排放，廢氣排放濃度HF（以氟化物計）、氮氧化物、HCl、Cl2、硫酸霧分別為0.42mg/m3、36mg/m3、0.025mg/m3、7.5mg/m3、0.9mg/m3，滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）二級標(biāo)準(zhǔn)要求。

電池片生產(chǎn)線酸性廢氣凈化系統(tǒng)處理系統(tǒng)由堿液噴淋洗滌塔、排風(fēng)機(jī)、噴淋裝置、吸收液供給裝置和排氣筒組成，其工藝流程參見圖3-1所示。

圖3-1　酸性廢氣凈化裝置工藝流程圖

（2）電池片生產(chǎn)線堿性廢氣凈化。電池片生產(chǎn)線硅片PECVD過程產(chǎn)生含NH3、CF4、SiF4的混合廢氣（G4），設(shè)計采用經(jīng)PECVD設(shè)備附帶的廢氣燃燒器焚燒，燃料為天然氣，燃燒后的廢氣主要含煙塵、NH3、SO2、氮氧化物、氟化物，燃燒后的廢氣通過堿性廢氣噴淋洗滌系統(tǒng)進(jìn)行收集處理，設(shè)計噴淋液為稀鹽酸，煙塵、NH3、氮氧化物、SO2、氟化物設(shè)計凈化效率分別為90%、80%、50%、50%、80%，凈化后的廢氣通過高排氣筒排放，廢氣排放濃度煙塵、NH3、氮氧化物、SO2、氟化物分別為30mg/m3、1.4mg/m3、5mg/m3、6mg/m3、0.31mg/ m3，滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）二級標(biāo)準(zhǔn)要求及《惡臭污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB14554-93）二級標(biāo)準(zhǔn)要求。

該廢氣凈化系統(tǒng)由PECVD燃燒器、酸液洗滌塔、排風(fēng)機(jī)、噴淋裝置、吸收液供給裝置和排風(fēng)管等組成，其工藝流程參見圖3-2所示。噴淋液為稀鹽酸，與堿性廢氣發(fā)生反應(yīng)生成水和鹽，進(jìn)而除去廢氣中的堿性氣體。

圖3-2　堿性廢氣凈化系統(tǒng)工藝流程圖

（3）電池片生產(chǎn)線有機(jī)廢氣凈化。電池片生產(chǎn)有機(jī)廢氣為污染物為非甲烷總烴，主要包括制絨、絲網(wǎng)印刷、烘干燒結(jié)過程中加入異丙醇、松油醇而產(chǎn)生的有機(jī)廢氣，該廢氣經(jīng)管道收集后設(shè)計采用活性炭有機(jī)廢氣吸附塔進(jìn)行收集處理，廢氣初始濃度非甲烷總烴為60mg/ m3，凈化效率80%，凈化后的廢氣通過排氣筒排放，廢氣排放濃度非甲烷總烴為12mg/m3，滿足《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297-1996）二級標(biāo)準(zhǔn)要求。

該有機(jī)廢氣凈化系統(tǒng)由活性碳纖維筒吸附裝置、排風(fēng)管和排風(fēng)機(jī)、排氣筒等組成，處理工藝流程參見下圖3-3所示。

圖3-3　有機(jī)廢氣凈化處理工藝流程圖

4　結(jié)語

太陽能晶硅電池片生產(chǎn)工序多、工藝復(fù)雜且涉及硝酸、氫氟酸、鹽酸、硫酸、異丙醇、松油醇等多種化學(xué)品，生產(chǎn)過程產(chǎn)生氟化物、氮氧化物、HCl、Cl2、硫酸霧、NH3、非甲烷總烴等多種大氣污染物，通過分析各類大氣污染物的來源、成分、初始濃度等污染特征，按照技術(shù)成熟、經(jīng)濟(jì)合理、達(dá)標(biāo)排放等大氣污染物控制原則，對生產(chǎn)中產(chǎn)生的各類廢氣設(shè)計了相應(yīng)的處理措施，凈化后的外排廢氣可滿足國家相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)要求。

［1］盧蘭蘭等.光伏太陽能電池生產(chǎn)過程中的污染問題［J］.中國科學(xué)，2013（06）：687-703.

［2］瞿露，汪誠文等.我國太陽能電池板生產(chǎn)中的環(huán)境污染問題［J］.環(huán)境工程，2013（31）：398-400.

［3］龔偉等.9家晶硅太陽能電池企業(yè)職業(yè)病危害調(diào)查［J］.環(huán)境與職業(yè)醫(yī)學(xué)，2014（12）：957-960.

［4］唐玉萍.太陽能電池生產(chǎn)項(xiàng)目污染產(chǎn)生與處理措施［J］.廣東化工，2010（10）：102-104.

［5］吳剛，張峰.工業(yè)有機(jī)廢氣污染治理技術(shù)的應(yīng)用和發(fā)展研究［J］.環(huán)境與發(fā)展，2015（01）：69-70.

10.16640/j.cnki.37-1222/t.2016.10.037

劉浩（1983-），男，寧夏中寧人，清華大學(xué)碩士生在讀，注冊環(huán)評工程師，中級工程師，研究方向：環(huán)境影響評價及節(jié)能評估咨詢等。