醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究進(jìn)展

朱言萍, 朱桂生, 彭粉成 ，盧志鵬，殷恒波，王愛(ài)麗

(1.江蘇索普(集團(tuán))有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究進(jìn)展

朱言萍1, 朱桂生1, 彭粉成1，盧志鵬2，殷恒波2，王愛(ài)麗2

(1.江蘇索普(集團(tuán))有限公司，江蘇 鎮(zhèn)江 212006；2.江蘇大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

醋酸及醋酸酯加氫制乙醇路線具有良好的市場(chǎng)前景，本文綜述了醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化劑的的研究現(xiàn)狀和最新進(jìn)展，指出兩種加氫技術(shù)所用催化劑及其特點(diǎn)。

醋酸；醋酸酯；乙醇；加氫；催化劑

乙醇俗稱(chēng)酒精，常溫常壓下是一種易燃、易揮發(fā)的無(wú)色透明液體。乙醇的用途很廣，既是一種化工基本原料，又是一種新能源。未來(lái)乙醇作為基礎(chǔ)產(chǎn)業(yè)的市場(chǎng)方向?qū)⒅饕w現(xiàn)在三個(gè)方面：一是車(chē)用燃料，主要是乙醇汽油和乙醇柴油；二是作為燃料電池的燃料；三是成為支撐現(xiàn)在以乙烯為原料的石化工業(yè)的基礎(chǔ)原料。因此乙醇目前是世界上可再生能源的發(fā)展重點(diǎn)。乙醇的工業(yè)制法有發(fā)酵法、乙烯水化法和煤化工技術(shù)。發(fā)酵法是糧食路線生產(chǎn)乙醇，此方法在我國(guó)難以大規(guī)模生產(chǎn)，因?yàn)槲覈?guó)人口眾多，人均耕地面積少，糧食安全問(wèn)題不允許我們使用大量的糧食來(lái)生產(chǎn)乙醇。乙烯水合法是石油路線生產(chǎn)乙醇，且生產(chǎn)流程過(guò)長(zhǎng)，經(jīng)濟(jì)性不被看好。煤化工技術(shù)最符合我國(guó)富煤貧油少氣的國(guó)情，能夠有效降低乙醇的生產(chǎn)成本，具有重要的科學(xué)意義[1]。

醋酸是一種重要的化工原料，目前醋酸生產(chǎn)工藝基本采用煤化工路線的羰基合成法。我國(guó)煤化工制甲醇裝置投資過(guò)熱帶動(dòng)了大規(guī)模的甲醇制醋酸項(xiàng)目投資，使醋酸供大于求，醋酸價(jià)格近年來(lái)一直在較低位徘徊。而當(dāng)前我國(guó)化工行業(yè)每年消耗工業(yè)級(jí)乙醇約300萬(wàn)噸，市場(chǎng)需求年增長(zhǎng)率為8%-10%，使得乙醇價(jià)格持續(xù)走高。在發(fā)酵法制乙醇停止發(fā)展的背景下，我國(guó)對(duì)燃料乙醇巨大的潛在消費(fèi)需求與乙醇有限的供應(yīng)能力，為醋酸加氫制乙醇帶來(lái)了良好的市場(chǎng)機(jī)遇。理論上1.3噸醋酸可以生產(chǎn)1噸乙醇，而近年來(lái)醋酸市場(chǎng)價(jià)格在2000元/噸左右，而乙醇約為6000元/噸，將產(chǎn)生一筆非?？捎^的利潤(rùn)[2]。此外，我國(guó)現(xiàn)在醋酸工業(yè)酯化技術(shù)已經(jīng)相當(dāng)成熟，所以用醋酸酯作為原料加氫制乙醇也具有很好的發(fā)展前景[3]。醋酸及醋酸酯催化加氫技術(shù)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵在于制備高效且具有經(jīng)濟(jì)性的催化劑，本文旨在介紹近年來(lái)醋酸及醋酸酯加氫催化研究進(jìn)展。

2 醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究

2.1 醋酸加氫催化劑

醋酸加氫反應(yīng)產(chǎn)物的種類(lèi)復(fù)雜，催化劑種類(lèi)對(duì)產(chǎn)物組成有很大影響。醋酸加氫制乙醇的主反應(yīng)方程式如下：

醋酸加氫反應(yīng)的其他產(chǎn)物包括：乙醛、丙酮、異丙醇、乙醚、烷烴、烯烴及碳氧化物等。因此，為了得到乙醇為主的反應(yīng)產(chǎn)物，選擇合適的催化劑至關(guān)重要。醋酸直接催化加氫制備乙醇的催化劑主要包括貴金屬催化劑和非貴金屬催化劑兩類(lèi)，其中對(duì)貴金屬催化劑的研究較多。

2.1.1 貴金屬催化劑

常用于醋酸加氫的貴金屬催化劑主要有：Pt基催化劑，Pd基催化劑和Rh基催化劑等[4]。

Pt基催化劑 世界上對(duì)于Pt負(fù)載型催化劑的研究較多，眾多的研究表明改變催化劑的載體以及在催化劑中摻雜不同的助劑可以顯著影響催化劑的活性以及乙醇的選擇性(表1)。Rachmady等[5-8]對(duì)TiO2、SiO2、η-Al2O3和Fe2O3負(fù)載的Pt和Pt-Fe催化劑用于醋酸氣相加氫進(jìn)行了一系列的研究。研究發(fā)現(xiàn)，負(fù)載型Pt催化劑催化醋酸加氫產(chǎn)物的選擇性高度依賴(lài)于催化劑的載體種類(lèi)，其中Pt/TiO2催化活性較髙，其活性和周轉(zhuǎn)頻率高出Pt/SiO2(η-Al2O3和Fe2O3)催化劑的兩個(gè)數(shù)量級(jí)。

相對(duì)于單一活性組分的負(fù)載型Pt催化劑，添加助劑后的Pt催化劑通常會(huì)表現(xiàn)出更好的催化性能，常用的助劑有Sn，Co，Cu等。Alcala等[9]在500-600°C的反應(yīng)溫度范圍內(nèi)，使用Pt-Sn/SiO2催化劑研究了醋酸加氫制備乙醇的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。研究結(jié)果表明：該催化劑對(duì)乙醇有較高的選擇性，而單組份的Pt催化劑催化反應(yīng)會(huì)生成大量的CO和CH4。其機(jī)理研究表明：加入Sn后，制成的Pt-Sn催化劑可以抑制乙醇和醋酸的C-C鍵的斷裂，因此很大程度上提高了催化劑的反應(yīng)活性和產(chǎn)物乙醇的選擇性，延長(zhǎng)了 Pt催化劑的壽命。

Zhang等[10]制備了碳納米管負(fù)載的Pt-Sn納米雙金屬催化劑，Pt-Sn合金化趨勢(shì)以及在碳納米管表面的均勻分布有效的抑制了C-C鍵的斷裂，提高了乙醇的選擇性，在2 Mpa的反應(yīng)壓力和350℃反應(yīng)溫度下能夠獲得97%的醋酸轉(zhuǎn)化率和92%的乙醇選擇性。

Johnston等[11]在專(zhuān)利中報(bào)道了Pt-Co催化劑催化醋酸加氫反應(yīng)的催化活性。采用Pt-Co /石墨催化劑，催化劑中Co和Pt的質(zhì)量百分含量分別為5%和0.5%，反應(yīng)溫度為225℃，反應(yīng)壓力為2.2 MPa，氣時(shí)空速為2500 h-1，醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到20%和95%。采用Pt-Co/SiO2催化劑，催化劑中Co和Pt的質(zhì)量百分含量分別為10%和1%，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為2.2 MPa，氣時(shí)空速為2500 h-1醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到71%和96%。采用Co-Pt/CaSiO3催化劑，催化劑中Co和Pt的質(zhì)量百分含量分別為10%和1%，反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為2.2 MPa，氣時(shí)空速為2500 h-1醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別達(dá)到50%和94% Johnston等[12]還研究了Pt-Cu催化劑的催化性能，制備5%Cu-2%Pt/SiO2催化劑，在反應(yīng)溫度為250 ℃，反應(yīng)壓力為1.4 MPa的條件下，對(duì)乙醇的選擇性達(dá)到了72.7%。

酸性載體負(fù)載的Pt催化劑對(duì)乙醇的選擇性較低，而對(duì)于乙醚的選擇性則較高。Weiner等[13]采用酸性分子篩或SiO2負(fù)載的Pt-Sn催化劑催化醋酸加氫反應(yīng)，乙醚的選擇性能夠達(dá)到80%以上，但是催化劑催化醋酸加氫制備乙醇的活性并不是很高。

表1 Pt基催化劑催化醋酸加氫反應(yīng)結(jié)果

Pd基催化劑 凌晨等[14]采用Pd基催化劑，在反應(yīng)溫度為160～240℃、反應(yīng)壓力為3～7 MPa、醋酸液相體積空速0.3～0.7 h-1、氫氣與醋酸物質(zhì)的量比為5～22的范圍內(nèi)考察催化劑的催化活性，醋酸轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性均隨反應(yīng)溫度升高而增加，240℃時(shí)醋酸轉(zhuǎn)化率接近平衡轉(zhuǎn)化率。增加反應(yīng)壓力， 醋酸轉(zhuǎn)化率及乙醇選擇性隨之增加；提高醋酸液相體積空速，醋酸轉(zhuǎn)化率略有降低，乙醇選擇性有增加的趨勢(shì)；氫氣與醋酸物質(zhì)的量比對(duì)醋酸轉(zhuǎn)化率影響不大，其提高有利于生成乙醇。在考察條件范圍內(nèi)，較高反應(yīng)溫度和壓力下可得到較高的醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性。

Kitson等[15]采用浸漬法，將第八族貴金屬Pd和Re 的前驅(qū)溶液負(fù)載到石墨上，催化劑中加入了第ⅠA、ⅡA 或ⅣA 族的金屬元素作助劑。在反應(yīng)壓力為 0.1～5 MPa，反應(yīng)溫度為 180～240℃條件下， 反應(yīng)主產(chǎn)物為乙醇和乙酸乙酯，乙酸轉(zhuǎn)化率越高，乙醇選擇性越高。相同的反應(yīng)條件下，催化劑中金屬負(fù)載量不同，乙醇選擇性差別很大。乙酸轉(zhuǎn)化率乙醇選擇性分別可以達(dá)到 69.0%和89.0%。

Rh基催化劑 黃利宏等[16]在合成乙醇用Rh基催化劑的研究中，以SiO2為載體，采用常規(guī)浸漬法制備了Rh-Ce-Mn/SiO2催化劑，在反應(yīng)壓力為 5.0 MPa，溫度270～350 ℃，空速為10000 h-1條件下這種銠基催化劑對(duì)催化反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用，提高了反應(yīng)活性和乙醇的選擇性。

汪海有等[17]將傳統(tǒng)浸漬法制備的Rh-Mn/SiO2催化劑，用于醋酸加氫合成乙醇的研究，催化劑由RhCl3·nH2O、Mn(NO3)2的水溶液等體積浸漬SiO2載體，再經(jīng)干燥和焙燒制得。結(jié)果表明，這種銠基催化劑對(duì)醋酸加氫反應(yīng)具有明顯的促進(jìn)作用，顯著提高了反應(yīng)活性和乙醇的選擇性。

2.1.2 非貴金屬催化劑

由于貴金屬催化劑的價(jià)格比較昂貴，為了降低乙醇的生產(chǎn)成本，研究非貴金屬催化劑是十分有必要的。用于乙酸選擇性加氫反應(yīng)的非貴金屬催化劑主要有：Cu基催化劑和Ni基催化劑等[4](表2)。

Onyestyak等[18]將Cu2In/Al2O3雙金屬催化劑用于催化乙酸加氫的反應(yīng)，添加的In2O3使催化劑中多了金屬化合物Cu2In，提高了催化劑活性與選擇性。Johnston等[19]在專(zhuān)利US7820852B2中報(bào)道了Cu-Zr/SiO2，Cu-Cr/SiO2，Ni-Mo/C等負(fù)載型雙金屬催化劑對(duì)于醋酸加氫反應(yīng)的催化性能，這些催化劑雖然對(duì)于醋酸加氫反應(yīng)有一定的活性，但是產(chǎn)物主要為乙酸乙酯，幾乎沒(méi)有乙醇。

Schuster等[20]在乙酸催化加氫制乙醇研究中，以SiO2為載體，以Co為主金屬，加入了Cu、Mn等助金屬組分，制備不同負(fù)載量的催化劑。在反應(yīng)壓力為4～35 MPa，反應(yīng)溫度為 210～330 ℃，產(chǎn)物與原料氣的循環(huán)比為 1∶1～2∶1的條件下，對(duì)催化劑組成為71% Co、18.5%Cu、7.5%Mn、3%Mo 進(jìn)行活性測(cè)試，結(jié)果表明：乙酸進(jìn)料量為 0.5 kg·h-1， 反應(yīng)溫度為 250 ℃， 氫氣分壓為 27MPa， 液相 產(chǎn)物產(chǎn)率為0.52 kg·h-1，乙醇收率達(dá)97%，連續(xù)運(yùn)行30 d后，催化劑性能基本不變。

Moy等[21]首先制備ZnAl2O4載體，再將銷(xiāo)酸銅浸漬到載體ZnAl2O4上，制得CuO/ZnAl2O4催化劑。此外，還制備了Cu-Zn/SiO2和Cu-Zn/Al2O3催化劑，催化的結(jié)果表明，Cu基催化刻的催化活性得到了極大的提高，而Cu/ZnAl2O4催化劑與Cu-Zn/SiO2和Cu-Zn/Al2O3催化劑相比，催化效果更好。在反應(yīng)溫度為275℃，反應(yīng)壓力為3.5MPa，氫酸比為72的反應(yīng)條件下，CuO/ZnAl2O4催化醋酸加氫反應(yīng)得到的醋酸轉(zhuǎn)化率和乙醇選擇性分別為100%和99%。

Onyestyak等[22]研究了InNi/Al2O3催化劑對(duì)醋酸加氫反應(yīng)的催化活性，與不摻雜的Ni/Al2O3催化劑相比，In2O3的引入可以十分顯著的提高催化劑的活性與乙醇選擇性。

表2 非貴金屬催化劑催化醋酸加氫反應(yīng)結(jié)果

2.2 醋酸酯加氫催化劑

由于醋酸直接加氫制乙醇方法中需要使用醋酸，在高溫高壓下其腐燭性較大，對(duì)于生產(chǎn)設(shè)備要求較高，并且醋酸加氫一般使用昂貴的貴金屬催化劑，成本較高。然而，醋酸先經(jīng)過(guò)酯化反應(yīng)得到醋酸酯，再由醋酸酯加氫制乙醇對(duì)催化劑的要求較低，并且無(wú)腐蝕性降低了對(duì)設(shè)備材質(zhì)的的要求。所以近年來(lái)對(duì)于醋酸酯(主要是醋酸甲酯和醋酸乙酯)加氫反應(yīng)的研究也十分廣泛。醋酸酯加氫反應(yīng)制備乙醇的主要反應(yīng)方程式如下：

該反應(yīng)中所采用的催化劑主要有Cu系催化劑與貴金屬催化劑等。目前，Cu系催化劑應(yīng)用最為廣泛也最有現(xiàn)實(shí)意義，因?yàn)镃u系催化劑價(jià)格十分低廉，并且在酯加氫轉(zhuǎn)化為醇的反應(yīng)中是相對(duì)穩(wěn)定的，它可以選擇性地加氫C-O鍵，但是對(duì)于C-C鍵的加氫活性則相對(duì)較低 (表3)。

2.2.1 Cu系催化劑

Zhu等[23]用浸漬法制備了Cu-Zn/Al2O3催化劑用于催化乙酸乙酯加氫反應(yīng)，研究表明Zn的加入改變了催化劑中Cu的顆粒大小和分散度，Zn/Al摩爾比也對(duì)催化劑的性能有影響，在反應(yīng)溫度為250℃，反應(yīng)壓力為2MPa的條件下，乙酸乙酯的轉(zhuǎn)化率和乙醇的選擇性分別達(dá)到66.3%和95.3%。

常懷春等[24]發(fā)明了Cu/SiO2(Al2O3)催化劑用于醋酸酯加氫反應(yīng)，在反應(yīng)溫度140～210℃，反應(yīng)壓力0.3～3MPa，氫氣的空速2000～6000 h-1條件下，得到醋酸酯的最高轉(zhuǎn)化率為85%，乙醇的最高選擇性為91%。

Brands等[25]用改性的Cu/SiO2催化劑采用液相加氫也獲得了不錯(cuò)的乙酸乙酯轉(zhuǎn)化效果。從加氫的產(chǎn)物來(lái)看，反應(yīng)需要在較高的溫度和壓力下進(jìn)行，并伴隨有一些副產(chǎn)物生成。他們還研究了多種元素對(duì)Cu/SiO2催化劑上羧酸甲酯加氫活性的影響，順序依次為Mo>Co≥Zn≥Mn>Fe≥Y>Ni>Mg。

Claus等[26]使用第ⅧA族金屬作為銅催化劑的改性成分加入催化劑中，與銅鉻催化劑相比，在醋酸甲酯加氫生成甲醇和乙醇的反應(yīng)中也得到了一個(gè)很高的乙醇和甲醇合成速率。

Chen等[27]研究了液相催化醋酸甲酯加氫的反應(yīng)，實(shí)驗(yàn)使用了硼改性的銅系催化劑，在反應(yīng)壓力11～15MPa和反應(yīng)溫度200～250℃的條件下，在磁力攪拌釜中反應(yīng)，經(jīng)過(guò)20個(gè)小時(shí)的反應(yīng)，醋酸甲酯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上。

雷陳明等[28]采用尿素均勻沉淀法制備了Cu/SiO2催化劑用于催化乙酸乙酯加氫制備乙醇的反應(yīng)，考察了反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、反應(yīng)物配比和液態(tài)空速對(duì)乙酸乙酯加氫反應(yīng)活性和選擇性的影響。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，適宜的反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度220℃、反應(yīng)壓力3.0 MPa、氫氣與乙酸乙酯的摩爾比60、液態(tài)空速1.0 h-1，在此條件下，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率可達(dá)96.2%，乙醇選擇性為97.8%。

表3 Cu基催化劑催化乙酸乙酯加氫反應(yīng)結(jié)果

2.2.2 貴金屬催化劑

Wehner等[29]對(duì)Pd/ZnO催化醋酸甲酯加氫反應(yīng)進(jìn)行了研究，在反應(yīng)溫度為300℃反應(yīng)壓力4.8 MPa及氫酯摩爾比為4的條件下，產(chǎn)物乙醇的選擇性在95%以上。研究還表明，為了減少酯交換副反應(yīng)的發(fā)生，酯的含水量應(yīng)在0.5%～1.0%之間。

從已有的研究可以看出，Cu系催化劑對(duì)醋酸酯加氫反應(yīng)具有良好的催化性能。如何優(yōu)化銅系催化劑，降低反應(yīng)溫度和反應(yīng)壓力，使反應(yīng)在更加溫和的條件下進(jìn)行有待進(jìn)一步研究。由于Cu催化劑價(jià)格低廉，其具有良好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

3 結(jié)語(yǔ)

對(duì)醋酸及醋酸酯加氫制乙醇催化劑的研究表明，大力發(fā)展醋酸及醋酸酯加氫制乙醇研究，不但解決當(dāng)下我國(guó)煤化工產(chǎn)物醋酸過(guò)剩的現(xiàn)狀，而且該項(xiàng)目的實(shí)施對(duì)于提高我國(guó)乙醇的質(zhì)量和生產(chǎn)能力，降低乙醇的生產(chǎn)成本，提高我國(guó)乙醇生產(chǎn)在國(guó)際市場(chǎng)上的競(jìng)爭(zhēng)力，減小對(duì)國(guó)際市場(chǎng)的依賴(lài)有著重要意義。

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(本文文獻(xiàn)格式：朱言萍, 朱桂生, 彭粉成，等.酸及醋酸酯加氫制乙醇催化研究進(jìn)展[J].山東化工，2016，45(04)：37-40.)

Progress in Catalytic Hydrogenation of Acetic Acid and Acetic Ester to Ethanol

Zhu Yanping1，Zhu Guisheng1，Peng Fencheng1, Lu Zhipeng2, Yin Hengbo2, Wang Aili2

(1.Jiangsu SOPO (Group) Co.,Ltd., Zhenjiang 212006,China;2.School of chemistry & chemical engineering, Jiangsu University,Zhenjiang 212013,China)

Catalytic hydrogenation of acetic acid and acetic ester to ethanol has good market prospect. This paper summarizes the research status of acetic acid and acetic ester hydrogenation to ethanol technologies over different catalysts. The characteristics for these two technologies are highlighted.

acetic acid; acetate; ethanol; hydrogenation; catalyst

2016-01-19

TQ223.12+2

A

1008-021X(2016)04-0037-04