水質(zhì)酸性CODMn的兩種方法與國標法測定的實驗比對

胡健華

(廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東　廣州　510030)

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水質(zhì)酸性CODMn的兩種方法與國標法測定的實驗比對

胡健華

(廣州市環(huán)境監(jiān)測中心站，廣東廣州510030)

通過對水質(zhì)酸性高錳酸鹽指數(shù)的密封消解法、自動監(jiān)測儀法與國家標準方法進行三種方法的比對測定。結(jié)果表明這兩種方法與標準方法無顯著性差異,相對標準偏差和相對誤差小,具有較高的精密度和準確度。確認了密封消解法和在線自動監(jiān)測儀法的測定結(jié)果同樣具有準確性、可靠性，同時具有簡便、快速、試劑用量少的特點。

酸性高錳酸鹽指數(shù)；密封消解；在線自動監(jiān)測；標準法；比對

高錳酸鹽指數(shù)(CODMn)綜合反映了水體中有機及無機可氧化物質(zhì)污染程度[1],是我國地表水監(jiān)測的一項主要污染物指標，是衡量城市及其它河流受有機物和還原性無機物污染程度的一項綜合指標[2]。為了及時掌握地表水水質(zhì)的情況，必須建立能夠?qū)C合反映水體中有機污染指標——高錳酸鹽指數(shù)進行監(jiān)測的，具有“精度好、重現(xiàn)性好、簡單快速、對環(huán)境友好”的監(jiān)測方法，提供可靠的水質(zhì)分析數(shù)據(jù)。目前我國現(xiàn)行是采用國家標準(GB/T11892-1989)測定水中高錳酸鹽指數(shù)。此國標方法適用于飲用水、水源水和地面水的測定[3],是一個技術(shù)成熟、結(jié)果可靠的檢測方法，但因其操作復(fù)雜，易受操作人員主觀因素的影響，不適應(yīng)大批量樣品的分析要求。本論文對密封消解與在線自動監(jiān)測儀和標準法進行實驗比對，這兩種方法的分析原理與標準法基本相同，且能快速監(jiān)測和實時連續(xù)監(jiān)測。

1　密封消解法及在線自動監(jiān)測儀法原理

1.1密封消解

樣品與已知濃度的高錳酸鉀和硫酸一起在100℃加熱30 min?？裳趸臒o機和有機混合物與高錳酸鉀進行反應(yīng)；剩余的高錳酸鉀則被還原劑還原。而過量的還原劑與指示劑反應(yīng)使溶液變?yōu)槌壬伾纳顪\程度與還原劑的剩余量成正比例關(guān)系[4]。

1.2在線自動監(jiān)測儀

采集樣品，添加高錳酸鉀和硫酸，在100℃條件下加熱30 min，高錳酸鉀將樣品中的某些有機物和無機物還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)后加入過量的草酸鈉還原剩余的高錳酸鉀，再用高錳酸鉀標準溶液回滴過量的草酸鈉。通過計算得到樣品中高錳酸鹽指數(shù)。用高錳酸鉀氧化水樣中的某些有機物及無機還原性物質(zhì)，由消耗的高錳酸鉀量計算相當?shù)难趿?，用CODMn表示。

2KMnO4+3H2SO4→K2SO4+2MnSO4+3H2O+5O2↑

2KMnO4+5Na2C2O4+8H2SO4→

K2SO4+2MnSO4+5Na2SO4+10CO2↑+8H2O

2　實　驗

2.1實驗儀器

2.1.1密封消解

DRB 200消解議、DR3900比色計、TNT試劑管、試管架，HACH公司。

2.1.2自動分析儀

CODMn自動分析儀COD-203，HACH公司。

2.2實驗試劑

2.2.1密封消解法試劑

低量程CODMn預(yù)制試劑(0.50～5.00 mg/L)；高量程CODMn預(yù)制試劑(4.50～15.00 mg/L)；高純水；葡萄糖；環(huán)境保護標準品研究所的標樣。

2.2.2自動分析儀試劑

硫酸；高錳酸鉀；草酸鈉；高純水；葡萄糖；環(huán)境保護標準品研究所的標樣。

2.3實驗步驟

2.3.1密封消解法

2.3.1.1低量程試劑

吸取2.00 mL水樣進入含硫酸的預(yù)制試管中，加入0.2 mL KMnO4，搖勻，迅速置于已設(shè)定好程序并預(yù)熱的DRB200中(100℃，30 min)，消解30 min后，用自來水迅速冷卻至室溫，再加入0.2 mL硫酸亞鐵銨及5.0 mL指示劑，搖勻，待顯色3 min 后，放入分光光度計中選擇程序(DR3900 438CODMnLR)進行比色測定。未經(jīng)稀釋的樣品，空白以高純水做參比(儀器已自帶曲線)。

2.3.1.2高量程試劑

吸取0.8 mL水樣進入含硫酸的預(yù)制試管中，加入0.8 mL KMnO4，搖勻，迅速置于已設(shè)定好程序并預(yù)熱的DRB200中(100℃，30 min)，消解30 min后，用自來水迅速冷卻至室溫，上下顛倒試管，再加入0.3 mL硫酸亞鐵銨及6.0 mL指示劑，搖勻，待顯色3 min后，放入分光光度計中選擇程序(DR3900 439CODMnHR)進行比色測定。未經(jīng)稀釋的樣品，空白以高純水做參比(儀器自帶曲線)。

2.3.2在線自動監(jiān)測儀

圖1在線自動監(jiān)測流程圖

2.4結(jié)果與討論

2.4.1對比實驗

2.4.1.1密封消解法

高錳酸鹽指數(shù)的新測定方法，必須與標準方法做對比實驗，并在某一置信度下，將兩種方法的測定值做t檢驗或F值檢驗，由此來判定該新的分析方法與標準方法是否一致，即可否用此方法代替標準方法。在某一給定的置信度下，通常t檢驗比F值檢驗更嚴格，多采用t檢驗[5]。

用環(huán)境保護標準品研究所的標樣濃度為(3.56±0.28)mg/L(編碼203148)的樣品，進行對照測定，結(jié)果見表1。從表中可以看出，密封消解法的相對誤差絕對值為3.00%，測定高錳酸鹽指數(shù)的相對誤差較小，在置信度=0.95時，將測定結(jié)果進行t-檢驗，計得t=1.64符合要求(小于2.23)，說明方法沒有顯著性的差異。

表1　與標準樣品的對比實驗

2.4.1.2在線自動分析儀法

表2　與標準樣品的對比實驗

用環(huán)境保護標準品研究所的標樣濃度為(2.37±0.23)mg/L(編碼203154)的樣品，進行對照測定，結(jié)果見表2。從表2中可以看出，在線自動分析儀的相對誤差為4.57%,測定高錳酸鹽指數(shù)的相對誤差較小，在置信度=0.95時，將測定結(jié)果進行t—檢驗，t= 2.02符合要求(小于2.23)，說明該方法沒有顯著性的差異。

2.4.2方法的準確度和精密度

2.4.2.1密封消解法

檢驗分析方法的精密度時,通常以標準溶液、實際水樣和水樣加標三種分析方法樣品之一,參照空白值測定方法,求得批內(nèi)、批間和總標準偏差，測定值若等于(或小于)方法的規(guī)定值，說明該分析方法的精密度符合要求。

配置理論CODMn分別為3.0、5.0、10.0 mg/L的標準樣品，按照實驗方法，對三個樣品進行測定，結(jié)果見表3。

表3　方法的準確度和精密度

由表3可知，三種不同濃度標樣標準偏差在1.59%～3.66%之間,相對誤差在0.33%～2.80%之間，測定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)，說明密封消解法具有較高準確度和精密度。2.4.2.2自動監(jiān)測儀法

配置理論CODMn分別為3.0、5.0、10.0 mg/L的標準樣品，按照實驗方法，對三個樣品進行測定，結(jié)果見表4。

表4　方法的準確度和精密度

由表4可知，三種不同濃度樣品標準偏差在1.72%～3.77%之間,相對誤差在1.00%～4.58%之間，測定結(jié)果均在允許范圍內(nèi)，說明自動監(jiān)測儀法具有較高準確度和精密度。

綜合上述實驗結(jié)果表明,高錳酸鹽指數(shù)密封消解法標準偏差為3.66%，相對標準偏差為2.80%；在線自動監(jiān)測儀標準偏差為3.77%，相對標準偏差為4.58%；國標法標準偏差為4.20%，相對標準偏差為5.2%(GB/T11892-1989)[6]。三種方法無明顯差異，且具有一定的可比性，對于標準樣品的測定，同樣獲得滿意的結(jié)果。

3　結(jié)　語

目前我國水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)分析仍然采用經(jīng)典的容量滴定法，在標準法的基礎(chǔ)上，本文采用了密封消解法，它具有以下特點：①省時：與滴定法相比，能縮短分析時間；②省材：在整個分析過程中，所用的試劑量大幅減少；③方便：操作簡單，并能同時分析幾十個樣品。但密封消解法由于取樣量少，應(yīng)特別注意取樣的均勻性及樣品與試劑要混合均勻，以免影響測定結(jié)果的準確性和精密性。在線自動監(jiān)測儀方法測定和滴定法主要差別在于手工滴定變?yōu)殡娢坏味ǎ梢詼p少工作量、降低勞動強度，且滴定終點不易受人為因素的影響。但儀器設(shè)備依賴進口、運行費用高等缺點。隨著儀器功能的逐步增強，方法的進一步規(guī)范，在線自動監(jiān)測儀將會被更廣泛地運用。目前我國的密封消解法和在線自動監(jiān)測儀法仍處于發(fā)展完善階段，未來發(fā)展的空間及潛力都較大。因此在環(huán)境監(jiān)測中將會顯示出良好的應(yīng)用前景。

[1]國家環(huán)境保護總局/水和廢水監(jiān)測分析方法編委會.水和廢水監(jiān)測分析方法.4版(增補版)[S].北京：中國環(huán)境科學(xué)出版社，2002:223-224.

[2]陳麗瓊,茹婉紅,胡勇,等.高錳酸鹽指數(shù)測定方法的現(xiàn)狀及研究動態(tài)[J].環(huán)境科學(xué)導(dǎo)刊，2013(2):32.

[3]中國標準出版社第二編輯.中國環(huán)境保護標準匯編:水質(zhì)分析方法[S].中國標準出版社出版，2001:184-186.

[4]胡璇,鄭波,賈倩.測定化學(xué)耗氧量的新型分光光度法[J].中國環(huán)保產(chǎn)業(yè),2014(1):31-33.

[5]石芙蓉.地表水中高錳酸鹽指數(shù)測定的分光光度法與密封消解法的研究[D].重慶：重慶大學(xué)市政工程，2008.

[6]水質(zhì)高錳酸鹽指數(shù)的測定 GB/T11892-1989 [S].

Discussion on the Permanganate Index Determination Met of Seal Digestion, Automatic Monitoring and GB Method

HU Jian-hua

(Guangzhou Environmental Monitoring Center，Guangdong Guangzhou 510030，China)

Seal digestion method has characteristic of time saving,material saving,simply and safety.On-line automatic monitoring has characteristic of real-time monitoring,reducing workload and minimizing influence of subjective factor on the end point of titration.Three methods were used to determine permanganate Index of low concentration standard sample,which including seal digestion,automatic monitoring and GB Method.The results showed that seal digestion and automatic monitoring method also had the same accuracy and reliability as GB standard.

permanganate index; seal digest method; on-line automatic monitor; titration; experimental comparison

胡健華(1964-),女，助工，從事環(huán)境監(jiān)測工作30年。

X83

A

1001-9677(2016)06-0104-03