Cu2+摻雜ZnO的制備及光催化性能研究*

高素云，潘　會(huì)，依力努爾·米吉提，胡帥帥

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆　烏魯木齊　830054)

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Cu2+摻雜ZnO的制備及光催化性能研究*

高素云，潘會(huì)，依力努爾·米吉提，胡帥帥

(新疆師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，新疆烏魯木齊830054)

采用水熱法制備了ZnO以及Cu2+摻雜ZnO(Cu2+:ZnO)納米粉體，并將其用于光催化降解亞甲基藍(lán)，采用X射線(xiàn)衍射儀(XRD)對(duì)其物相進(jìn)行分析，考察了不同的表面活性劑、Cu2+的摻雜量以及焙燒溫度對(duì)其結(jié)構(gòu)和光催化降解性能的影響。結(jié)果表明：以檸檬酸鈉和十六烷基三甲基溴化銨為混合表面活性劑制備的ZnO具有最佳的光催化降解性能，其在光照65 min后，降解率達(dá)到96%。Cu2+的摻雜量以及焙燒溫度對(duì)Cu2+:ZnO樣品產(chǎn)生較大的影響，隨著Cu2+的摻雜量和焙燒溫度的增加，Cu2+:ZnO樣品的光催化降解效果呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)Cu2+摻雜濃度為0.01 mol、焙燒溫度為600℃時(shí)，Cu2+:ZnO樣品具有最佳的光催化降解性能，其在光照110 min后，降解率達(dá)到93%。

氧化鋅；Cu2+摻雜；光催化；水熱法

納米科學(xué)技術(shù)可以看作是21世紀(jì)新興起來(lái)的一場(chǎng)科技革命。當(dāng)材料的尺寸減小到納米的時(shí)候，材料具有的光、電等性質(zhì)發(fā)生了變化，為新材料的應(yīng)用提供了廣泛的空間。近年來(lái)，多種半導(dǎo)體納米材料被用作利用太陽(yáng)能的光催化劑。其中，納米金屬氧化物因具有良好的穩(wěn)定性且合成過(guò)程簡(jiǎn)單而被看作是理想的材料[1-2]。與其他光電子材料相比，納米ZnO具有很多優(yōu)良的性能從而擁有廣闊的應(yīng)用前景。納米ZnO有以下幾個(gè)特點(diǎn)：首先，ZnO作為一種新型的Ⅱ-Ⅵ族寬帶隙半導(dǎo)體材料[3]，具有激子結(jié)合能大，禁帶寬度大，光電和介電特性等優(yōu)越之處；其次，過(guò)渡金屬原子在ZnO中的固溶度很高；并且，ZnO材料廉價(jià)易得，沒(méi)有毒性，化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，反應(yīng)條件溫和[4]；因此，納米ZnO被廣泛地應(yīng)用于氣敏傳感、聲波器件和太陽(yáng)能電池等很多領(lǐng)域[5-7]。

ZnO禁帶寬度比較寬(3.37 eV)，只能吸收紫外光，而紫外光只占太陽(yáng)光的4%，因此光的利用率低[8]；此外，在光催化過(guò)程中，空穴和光生電子比較容易復(fù)合，影響了它的光催化效果，從而限制了其推廣與應(yīng)用。因此，對(duì)ZnO進(jìn)行摻雜改性，提高它對(duì)光的利用率，降低空穴和光生電子的復(fù)合率，提高它在可見(jiàn)光下的光催化性能，具有重要的意義。目前，關(guān)于Cu2+摻雜ZnO的研究主要集中在Cu2+對(duì)ZnO光學(xué)性質(zhì)的影響方面[9]，而關(guān)于Cu2+摻雜對(duì)ZnO光催化性能的研究較少，因此，對(duì)Cu2+摻雜ZnO的光催化性能進(jìn)行研究與探討是非常有必要的。

目前制備ZnO及過(guò)渡金屬(尤其是+2價(jià)離子)摻雜ZnO材料的方法主要有水熱合成法、溶膠-凝膠法、分子束外延法、磁控濺射法、氨水共沉淀法等，其中，采用水熱合成法可制備出分散度高、粒度分布均勻的納米ZnO。

本論文以水熱法制備了ZnO以及Cu2+摻雜ZnO(Cu2+:ZnO)納米粉體，并將其用于光催化降解亞甲基藍(lán)，考察了不同的表面活性劑對(duì)此結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。同時(shí)，引入過(guò)渡金屬Cu2+對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，并且研究了Cu2+的摻雜量和焙燒溫度等制備條件對(duì)此結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)藥品及儀器設(shè)備

十六烷基三甲基溴化氨，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；乙酸鋅(二水)，成都市科龍化工試劑廠(chǎng)；檸檬酸三鈉，西安化學(xué)試劑廠(chǎng)；乙酸銅，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；氨水，天津市福晨化學(xué)試劑廠(chǎng)；亞甲基藍(lán)，天津市致遠(yuǎn)化學(xué)試劑有限公司；無(wú)水乙醇，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司；以上試劑均為國(guó)產(chǎn)分析純。

PHASER-D2型X射線(xiàn)衍射儀，德國(guó)BRUKER公司；SS2-5-12型坩堝電阻爐，天津市中環(huán)實(shí)驗(yàn)電爐有限公司；AL104型電子天平，梅特勒-托利多儀器有限公司；DHG-9215A型電熱鼓風(fēng)干燥箱，上海-恒科學(xué)儀器有限公司；722N型可見(jiàn)分光光度計(jì)，上海精密科學(xué)儀器有限公司。

1.2樣品的制備

(1)ZnO的制備：將一定量的乙酸鋅溶于蒸餾水后，加入表面活性劑，攪拌30 min。然后緩慢滴加氨水，使pH控制在8～9，將混合物轉(zhuǎn)入到水熱釜，在150℃烘箱中反應(yīng)12 h，冷卻，抽濾，烘干2 h，最后在600℃溫度下焙燒5 h，得到ZnO納米顆粒。

(2)Cu2+:ZnO的制備：按照定量比將一定量的乙酸鋅和乙酸銅溶于蒸餾水，加入十六烷基三甲基溴化銨和檸檬三酸鈉作為表面活性劑，混合溶液攪拌30 min后，緩慢滴加氨水，使pH控制在8～9，將混合物轉(zhuǎn)入到水熱釜，在150℃烘箱中反應(yīng)12 h，冷卻，抽濾，烘干2 h，最后在一定溫度下焙燒5 h，得到Cu2+離子摻雜ZnO樣品，記作Cu2+:ZnO。

1.3光催化性能研究

產(chǎn)物的光催化性能測(cè)試是在自行組裝的光催化儀器中，通過(guò)室溫下降解亞甲基藍(lán)脫色測(cè)試而得到的。實(shí)驗(yàn)步驟如下，配置一系列的亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在紫外-可見(jiàn)吸光光度計(jì)上測(cè)得其對(duì)應(yīng)的吸光度，并由濃度對(duì)吸光度作圖得到亞甲基藍(lán)的標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)。配置10 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)亞甲基藍(lán)溶液，加入石英比色皿中，測(cè)定亞甲基藍(lán)標(biāo)準(zhǔn)溶液的的初始吸收值。取0.0500 g樣品與100 mL的10 mg/L亞甲基藍(lán)，混合均勻，暗箱吸附20 min，將剩余的溶液放在光催化儀里，開(kāi)氙燈，邊光照邊攪拌，每15 min檢測(cè)溶液的吸光度。

1.4表征方法

采用PHASER-D2型X射線(xiàn)衍射即(XRD)(德國(guó)BRUKER公司)系統(tǒng)控制X射線(xiàn)粉末衍射儀測(cè)量所合成氧化鋅的衍射圖譜，它的測(cè)試條件為：采用步進(jìn)掃描方式(步長(zhǎng)0.020，步進(jìn)時(shí)間0.1 s)，掃描范圍(2θ)為5°～80°。

2　結(jié)果及討論

2.1XRD

圖1為采用不同表面活性劑合成的納米ZnO粉體的XRD圖譜。由圖1可知，三個(gè)樣品的特征衍射峰的位置與標(biāo)準(zhǔn)卡片NO.5-664一致，均為氧化鋅的特征衍射峰，這說(shuō)明合成的三個(gè)ZnO均為六邊纖鋅礦結(jié)構(gòu)。三個(gè)樣品中均未出現(xiàn)其他的雜質(zhì)，并且衍射峰的位置沒(méi)有隨著表面活性劑的改變而改變。

圖1　不同表面活性劑合成ZnO的XRD譜圖

圖2為不同摻雜濃度和焙燒溫度的Cu2+:ZnO樣品的XRD譜圖，圖譜中沒(méi)有出現(xiàn)Cu金屬團(tuán)簇或者Cu2+固溶相雜質(zhì)，樣品粉末均為單相的ZnO六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)，這有可能是因?yàn)镃u2+進(jìn)入了氧化鋅的晶格，代替了Zn的位置。由不同焙燒溫度下0.01Cu2+:ZnO樣品的XRD譜圖可知，隨著焙燒溫度的增加，ZnO的衍射峰逐漸尖銳，并且衍射峰位往大角度方向移動(dòng)，這有可能是因?yàn)殡S著焙燒溫度的增加，0.01Cu2+:ZnO的結(jié)晶度增加、粒徑逐漸變小引起的。

圖2　不同摻雜濃度和焙燒溫度的Cu2+:ZnO的XRD譜圖

2.2光催化性能研究

2.2.1表面活性劑的影響

圖3　不同表面活性劑合成ZnO的光降解效果圖

圖3給出了不同表面活性劑制備的ZnO樣品光催化降解亞甲基藍(lán)實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。由圖3可知，三個(gè)ZnO樣品的光催化效果都較好。其中，以檸檬酸鈉+CTAB混合表面活性劑制備的ZnO樣品的光催化降解效果最好，其在光照65 min后，降解了96%。而以CTAB為表面活性劑制備的ZnO樣品在光照開(kāi)始50 min 中內(nèi)的光催化降解效果明顯，光照50 min后降解了95%，但是繼續(xù)延長(zhǎng)時(shí)間至65 min時(shí)，反而出現(xiàn)上升的趨勢(shì)，這有可能是因?yàn)椋琙nO光催化劑沒(méi)有了光催化活性導(dǎo)致的。以檸檬酸鈉為表面活性劑制備的ZnO樣品在光照50 min以?xún)?nèi)的降解速率較慢，但是其在光照65 min后，降解率也達(dá)到96%。綜合考慮，我們選擇以檸檬酸鈉+CTAB混合表面活性劑制備Cu2+摻雜ZnO。

2.2.2Cu2+離子的摻雜量的影響

圖4為不同Cu2+摻雜量的Cu2+:ZnO樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。由圖4可知，Cu2+摻雜濃度為0.02 mol和0.03 mol的Cu2+:ZnO樣品的光催化降解效果較差，在光照110 min 后，分別降解了43%和12%。Cu2+摻雜濃度為0.01 mol和0.005 mol 的ZnO的樣品光催化降解效果有所提高，在光照110 min后，分別降解了93%和89%。但是，和純的ZnO相比，Cu2+摻雜制備的ZnO樣品光催化效果下降，這有可能是因?yàn)?，Cu2+為變價(jià)元素，在Cu2+:ZnO樣品光催化過(guò)程中，Cu2+被還原成Cu+，從而影響了Cu2+:ZnO的光催化活性。

圖4　不同摻雜濃度Cu2+:ZnO的光催化降解圖

2.2.3焙燒溫度的影響

圖5　不同焙燒溫度制備0.01Cu2+:ZnO的光降解效果圖

圖5為不同焙燒溫度制備的0.01Cu2+:ZnO樣品光催化降解亞甲基藍(lán)的實(shí)驗(yàn)結(jié)果圖。由圖可知，隨著焙燒溫度的增加，0.01Cu2+:ZnO樣品的光催化降解效果呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為800℃時(shí)，0.01Cu2+:ZnO樣品的光降解效果最差，光照110 min后，降解率僅為10%；當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)，光催化降解效果最好，光照時(shí)間110 min，降解了93%。根據(jù)XRD結(jié)果可知，隨著焙燒溫度的的增加，0.01Cu2+:ZnO樣品的結(jié)晶度逐漸增加，0.01Cu2+:ZnO的光催化活性也逐漸增大。但是，當(dāng)焙燒溫度過(guò)高時(shí)，光催化劑的燒結(jié)程度大大的增加，導(dǎo)致光催化劑的比表面積下降，總的表面活性位減小，導(dǎo)致光催化性能下降。

3　結(jié)　論

采用水熱法制備了ZnO以及Cu2+:ZnO納米粉體，并將其用于光催化降解亞甲基藍(lán)，考察了不同的表面活性劑對(duì)其結(jié)構(gòu)和催化性能的影響。同時(shí)，引入過(guò)渡金屬Cu2+對(duì)其進(jìn)行摻雜改性，并且研究了Cu2+的摻雜量和焙燒溫度等制備條件對(duì)其結(jié)構(gòu)和光催化性能的影響。得到如下結(jié)論：

(1)以檸檬酸鈉和CTAB混合表面活性劑制備的ZnO樣品的光催化降解效果最好，其在光照65 min后，降解了96%。

(2)Cu2+的摻雜量對(duì)Cu2+:ZnO樣品的光催化降解性能產(chǎn)生較大的影響，當(dāng)Cu2+摻雜濃度為0.01 mol時(shí)，Cu2+:ZnO具有最佳的光催化降解性能，其在光照110 min后，降解率為93%。

(3)隨著焙燒溫度的增加，Cu2+:ZnO樣品的光催化降解性能呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)，當(dāng)焙燒溫度為600℃時(shí)，光催化降解效果最好，光照時(shí)間110 min，降解了93%。

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Preparation of Cu2+Doped ZnO Nanomaterials and Its Photocatalytic Degradation of Methylene Blue*

GAO Su-yun，PAN Hui，YILINUER·Mijiti，HU Shuai-shuai

(College of Chemistry and Chemical Engineering,Xinjiang Normal University,Xinjiang Urumqi 830054,China)

ZnO and Cu2+doped ZnO nanomaterials were prepared by the hydrothermal method.The characterization of prepared catalysts was performed by means of XRD,and their photocatalytic degradation of methylene blue was investigated.In addition,the influence of surface active agent,calcination temperature and the amount of Cu2+on the structure and photocatalytic degradation of ZnO were studied in details.The experimental results showed that when the surface active agent was sodium citrate and CTAB,the ZnO exhibited the best photocatalytic degradation,degradation rate reached to 96%.In addition,the amount of Cu2+and the calcination temperature had the great influence on the photocatalytic degradation of Cu2+:ZnO.When the calcination temperature was 600℃,and the amount of Cu2+was 0.01,the 0.01Cu2+:ZnO exhibited the best photocatalytic degradation,degradation rate reached to 93%.

zinc oxide; Cu2+doped; photocatalytic; hydrothermal method

新疆師范大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新訓(xùn)練項(xiàng)目(201510762041)。

高素云(1963-)女，實(shí)驗(yàn)師，主要從事無(wú)機(jī)合成方面研究。

潘會(huì)(1986-)女，博士，講師，主要從事無(wú)機(jī)材料合成及固體酸堿催化研究。

TB34

A

1001-9677(2016)06-0042-03