我國環(huán)境中有機(jī)磷農(nóng)藥研究進(jìn)展*

郝　青,孫秀梅,金衍建,郭遠(yuǎn)明,胡紅美

(1 浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江　舟山　316100；2 浙江海洋學(xué)院，海洋與漁業(yè)研究所，浙江　舟山　316000)

?

我國環(huán)境中有機(jī)磷農(nóng)藥研究進(jìn)展*

郝青1,2,孫秀梅1,金衍建1,郭遠(yuǎn)明1,胡紅美1

(1 浙江省海洋水產(chǎn)研究所，浙江省海水增養(yǎng)殖重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，浙江舟山316100；2 浙江海洋學(xué)院，海洋與漁業(yè)研究所，浙江舟山316000)

隨著有機(jī)磷農(nóng)藥的大規(guī)模生產(chǎn)及使用，其在環(huán)境中的檢出逐漸增多，有成為“新”的持久性環(huán)境污染物的趨勢。而有機(jī)磷農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留及其毒性對生態(tài)安全及人體健康均存在一定程度的負(fù)面影響。本文從毒性、常用檢測方法及在我國環(huán)境中的殘留等方面對有機(jī)磷農(nóng)藥進(jìn)行了綜述，各研究表明，有機(jī)磷農(nóng)藥在我國環(huán)境中普遍存在，且有部分超標(biāo)現(xiàn)象。本文為有機(jī)磷農(nóng)藥的安全使用及監(jiān)管等提供了一定的參考依據(jù)。

有機(jī)磷農(nóng)藥；性質(zhì)；檢測；殘留

有機(jī)磷農(nóng)藥(Organophosphorus Pesticide,OPs)是指在組成上含有磷的有機(jī)殺蟲劑、殺菌劑，具有高效、易降解、低殘留的特點(diǎn)而逐步取代了有機(jī)氯農(nóng)藥[1]。2010年，我國農(nóng)藥使用量為302700 t，其中OPs占72%[2]。目前，我國生產(chǎn)的OPs正式商品種類有幾十種，包括樂果、敵敵畏、敵百蟲等[3]。一般認(rèn)為，OPs進(jìn)入環(huán)境后，經(jīng)過一段時間，能在自然條件下被分解為毒性較小的無機(jī)磷。但近年來OPs在環(huán)境樣品中被越來越多的檢出，甚至北極附近都測出了OPs殘留[4]。因此有觀點(diǎn)認(rèn)為，當(dāng)OPs在一定條件下到達(dá)高緯度地區(qū)時，也將成為“新”一類的持久性有機(jī)污染物[5]。許多OPs毒性較強(qiáng)，在環(huán)境中的殘留較高[6]，使農(nóng)產(chǎn)品和生態(tài)環(huán)境受到污染和破壞，又威脅到人類的健康和生命安全。由于OPs在食品中不斷被檢出及其存在的安全隱患，2007年起，我國已全面禁止高毒OPs甲胺磷、甲基對硫磷和對硫磷在農(nóng)業(yè)上使用[7]。

1　OPs的理化性質(zhì)及毒性

OPs大多呈油狀或結(jié)晶狀，工業(yè)品呈淡黃色至棕色，除敵百蟲和敵敵畏之外，大多有蒜臭味。OPs一般不溶于水或微溶于水，易溶于苯、丙酮、乙醚等有機(jī)溶劑，在中性和酸性條件下較穩(wěn)定，不易發(fā)生水解，在堿性條件下則相反。敵百蟲遇堿可轉(zhuǎn)變?yōu)槎拘愿蟮臄硵澄贰?/p>

OPs一般都具有毒性，根據(jù)其對大鼠的口服半數(shù)致死量可分為劇毒類(LD50<10 mg/kg)，如甲拌磷、對硫磷、內(nèi)吸磷等；高毒類(10 mg/kg

圖1　有機(jī)磷農(nóng)藥結(jié)構(gòu)通式

OPs會抑制生物體內(nèi)乙酰膽堿酯酶(AchE)，使其發(fā)生急性中毒，研究表明OPs對人體的急性危害癥狀包括頭痛、惡心、腹瀉和嘔吐等生理反應(yīng)。長期暴露于低劑量的有機(jī)磷農(nóng)藥(如長期接觸農(nóng)藥)的人，血液中膽堿酯酶的活性會降低[11]。OPs能夠引起認(rèn)知能力與神經(jīng)行為異常，導(dǎo)致畸形與內(nèi)分泌失調(diào)等；OPs還存在免疫毒性[12-14]，并且能夠增加人類患癌癥的幾率。而且不同的OPs之間具有聯(lián)合毒性，在濃度較高時，其聯(lián)合毒性作用大于相加[15]。

2　環(huán)境介質(zhì)中OPs的分析檢測方法

近年來，由于OPs在環(huán)境中的普遍檢出及潛在的危害等已引起人們的普遍關(guān)注。要研究這些物質(zhì)的環(huán)境行為、生態(tài)風(fēng)險及處理技術(shù)，準(zhǔn)確可靠的分析檢測方法是必不可少的前提和基礎(chǔ)。關(guān)于OPs檢測的標(biāo)準(zhǔn)方法有NY/T 761-2004、GB/T 5009.20-2003、GB/T 14552-2003等，其中所采用的檢測方法均為氣相色譜配氮磷檢測器(NPD)或火焰光度檢測器(FPD)。在實(shí)際的檢測中，其他高效、快速的方法被不斷開發(fā)及應(yīng)用。目前常用的OPs檢測方法包括氣相色譜法、氣相色譜-質(zhì)譜法、高效液相色譜法、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法、薄層色譜法、光譜法及生物測定法等[16]，其中氣相色譜法和液相色譜法由于具有檢測靈敏度高，定量準(zhǔn)確，可同時檢測多種OPs等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛應(yīng)用[17-29]，見表1。

表1　OPs的常用檢測方法

李建科等[17]和周璐等[18]分別采用氣相色譜法檢測了蘋果汁中不同OPs的殘留情況。前者對比了基質(zhì)固相分散萃取及液-液萃取的前處理方式，結(jié)果表明，基質(zhì)固相分散萃取的回收率及精準(zhǔn)率均相對較高(回收率84.3%～103.5%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9.9%)，且節(jié)省溶劑及處理時間；而后者建立了以表面活性劑、正丁醇及無水硫酸鈉濁點(diǎn)萃取，正己烷反萃取的提取方法，不同添加濃度的回收率為72.5%～102%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于7.85%。王方等[19]優(yōu)化了NY/T761 2008標(biāo)準(zhǔn)方法，以高速離心代替長時間靜置及過濾，以旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)后氮吹代替直接氮吹，減少了前處理過程消耗的時間，且得出了更好的回收率。張有會等[20]也對比了不同的前處理方法對OPs檢測的影響，結(jié)果表明液-液萃取、索氏提取及基質(zhì)固相分散萃取三種方法的回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相當(dāng)，但基質(zhì)固相分散萃取的操作簡便，溶劑用量少，該結(jié)論同李建科等[17]的結(jié)論一致。

液相色譜法主要用于檢測具有熱不穩(wěn)定性和極性的OPs，如對硫磷等[16]。Rotich等[28]用C18柱萃取，甲醇洗脫，Shim-Pack CLC ODS柱(150 mm×4.6 mm id,5 μm)分離，紫外-可見檢測器檢測環(huán)境水體中的甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷3種OPs，測定波長選用280 nm，甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷的回收率分別為102%、109%、107%，且相對標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為4.7%、7.5%和4.1%。

3　環(huán)境介質(zhì)中OPs的殘留分析

近年來，關(guān)于各種環(huán)境樣品中檢出OPs的報道很多[9,30-40]。水體、土壤、蔬菜瓜果及糧食等樣品中均有不同程度的OPs殘留。

張祖麟等[30]檢測了九龍江口水體中17種OPs的濃度，其殘留水平為0.135～0.355 μg/L，均值為0.227 μg/L。2004年，廈門海域OPs濃度為低于檢測限～0.726 μg/L，均值為0.136 μg/L，馬鑾內(nèi)灣有機(jī)磷農(nóng)藥污染最為嚴(yán)重，九龍江口、西海域和西南海域污染水平相近，東部海域有機(jī)磷農(nóng)藥污染最輕，文章認(rèn)為該海域OPs污染主要來自于九龍江流域輸入[31]。珠江河口中9種OPs的總殘留濃度為0.460～43.6 μg/L，平均為7.25 μg/L，且該區(qū)域OPs含量受季節(jié)影響明顯[32]。桑溝灣海域水體中8種OPs的總濃度范圍為0.001～0.265 μg/L，均值為0.061 μg/L，且該海域OPs殘留水平春季小于秋季[33]。

王俊等[34]在福州菜地土壤中檢出了8種OPs，其中辛硫磷、對硫磷和毒死蜱檢出率分別為30.2%、23.2%和11.6%，平均殘留量為816、90、181 μg/kg，是菜地中主要的OPs種類。另外，南寧市蔬菜地土壤中OPs檢出率較高，為77.03%，其檢出情況與土壤的含水量及pH值無明顯相關(guān)關(guān)系[35]。

廣州市的市售蔬菜中，OPs檢出率為18.8%，超標(biāo)率為15.6%；檢出的禁用農(nóng)藥殘留量在98～287 μg/kg之間[36]。另外，于銳等[9]研究了長春市郊區(qū)蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留狀況，OPs的總檢出率為92.1%，樣品可食用部分OPs含量超過最大殘留限量的比率為23.4%，且葉菜類的超標(biāo)率最高，但從蔬菜中OPs的殘留均量看，不會對成年人產(chǎn)生明顯的健康影響。四川綿陽市市售蔬菜中OPs殘留量較為嚴(yán)重，OPs殘留量總超標(biāo)率為37.7%，其中葉菜類的超標(biāo)率最高，為51.9%[37]。唐山市豐南區(qū)市售蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留總體檢出率為32.9%，總體超標(biāo)率為28.8%，其中甲胺磷和對硫磷的超標(biāo)現(xiàn)象較嚴(yán)重。油菜和菜花是有機(jī)磷農(nóng)藥殘留最嚴(yán)重的，超標(biāo)率均達(dá)到80.0%；葉(花)菜類有機(jī)磷農(nóng)藥污染最嚴(yán)重，超標(biāo)率達(dá)到51.1%[38]。2010-2012年河南省蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留總體檢出率為12.2%，總體超標(biāo)率為0.31%，共有18種農(nóng)藥有不同程度的檢出，2種及2種以上農(nóng)藥聯(lián)合使用情況占19.6%[39]。

路志芳等[40]研究了安陽地區(qū)小麥籽粒中的OPs殘留，其檢出率為95.2%，檢測的7種OPs(乙酰甲胺磷、敵百蟲、樂果、毒死蜱、氧化樂果、甲胺磷、對硫磷)中，毒死蜱的檢出率最高(95.2%)，而樂果的超標(biāo)率最高(33.3%)，氧化樂果未檢出。

總體來說，OPs在我國各種環(huán)境樣品中普遍存在，檢出的種類較多，且在蔬果糧食中有殘留量超標(biāo)現(xiàn)象，葉菜類蔬菜中的殘留量超標(biāo)現(xiàn)象相對更為嚴(yán)重。同時使用2種及2種以上農(nóng)藥的情況也有存在。

4　結(jié)　語

隨著我國經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境中，尤其是食品中的OPs殘留量不僅關(guān)系到國民的身體健康，也影響著我國進(jìn)出口商品的質(zhì)量。了解OPs的毒性，加強(qiáng)對OPs的檢測及使用監(jiān)管，具有十分重要的意義和必要性。

[1]Colosio C,Corsini E,Barcellini W,Maroni M.Immune parameters in biological monitoring of pesticide exposure:current knowledge and perspectives[J].Toxicol.Lett.,1999,108:285-295.

[2]Li H Z,Mehler W T,Lydy M J,et al.Occurrence and distribution of sediment-associated insecticides in urban waterways in Pearl River Delta,China[J].Chemosphere,2011,82(10):1373-1379.

[3]華小梅,江希流.我國農(nóng)藥的生產(chǎn)使用狀況及其對環(huán)境的影響[J].環(huán)境保護(hù),1999,(9):23-25.

[4]Macdonald R W,Barrie L A,Bidleman T F.Contaminants in the Canadian Arctic:5 years of progress in understanding sources,occurrence and pathways.Sci.Total Environ.,2000,254:93-234.

[5]Jones K C,Voogt P.Persistent organic pollutant(POPs):state of the science[J].Environ.Pollut.,1999,100:209-221.

[6]周明耀,環(huán)境有機(jī)污染與致癌物質(zhì)[M].成都:四川大學(xué)出版社,1992:179-228.

[7]于銳,劉景雙,王其存,等.長春市郊區(qū)蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留與健康風(fēng)險評價[J].環(huán)境科學(xué),2015,36(9):3486-3492.

[8]馬瑾,潘根興,萬洪富,等.有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留、毒性及前景展望[J].生態(tài)環(huán)境,2003,12(2):213-215.

[9]湯亞飛,王焰新,蔡鶴生,等.有機(jī)磷農(nóng)藥的使用與污染[J].武漢化工學(xué)院學(xué)報,2004,26(1):11-14.

[10]Toropova A,Benfenati E.QSAR models for Daphnia toxicity of pesticides based on combinations of topological parameters of molecular structures[J].Bioorg.Med.Chem.,2006,14(8):2779-2788.

[11]Godfred D,Osei A.Dietary intake of organophosphorus pesticide residues through vegetables from Kumasi,Ghana[J].Food Chem.Toxicol.,2008,46(12):3703-3706.

[12]Bouchard M F,Chevrier J,Harley K G,et al.Prenatal exposure to organophosphate pesticides an IQ in 7-Year-Old children[J].Environ.Health Perspect.,2011,119(8):1189-1195.

[13]Handal A J,Lozoff B,Breilh J,et al.Effect of community of residence on neurobehavioral development in infants and young children in a flower-growing region of Ecuador[J].Environ.Health Perspect.,2007,115(1):128-133.

[14]Jurewicz J,Hanke W.Prenatal and childhood exposure to pesticides and neurobehavioral development:Review of epidemiological studies[J].Int.J.Occup.Med.Env.,2008,21(2):121-132.

[15]文一,魏帥,潘家榮.有機(jī)磷農(nóng)藥混劑急性聯(lián)合毒性及其評價[J].衛(wèi)生研究,2008,37(1):101-102.

[16]曾家源,黃碩俊.有機(jī)磷農(nóng)藥檢測方法的研究進(jìn)展[J].廣東化工,2015,42(5):70-71.

[17]李建科,胡秋輝,烏日娜,等.基質(zhì)固相分散萃取 氣相色譜法檢測蘋果濃縮汁中5種有機(jī)磷農(nóng)藥的殘留[J].南京農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報,2005,28(2):111-115.

[18]周璐,陳敏,張凱,等.濁點(diǎn)萃取 -正己烷反萃取氣相色譜法測定蘋果汁中5種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].山東農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2011,42(4):492-498.

[19]王方,吳俊,陳慧瓊,等.蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測前處理優(yōu)化方法探索[J].浙江農(nóng)業(yè)科學(xué),2015,56(11):1721-1723.

[20]張有會,楊秀培,史兵方,等.氣相色譜法測定蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留的前處理方法比較[J].云南環(huán)境科學(xué),2006,25(2):47-49.

[21]鄭雙雙,高新花,劉珂.金銀花等3種中藥材中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量的測定[J].煙臺大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)與工程版),2013,26(1):69-73.

[22]李曉晶,陳安,黃聰,等.分散液液微萃取-氣相色譜法快速測定水中23種有機(jī)磷農(nóng)藥[J].分析測試學(xué)報,2011,30(3):326-329.

[23]潘蓉,陳紅平,尹鵬,等.茶葉中乙酰甲胺磷及甲胺磷對映體的氣相色譜法分離與測定[J].分析測試學(xué)報,2014,33(7):766-772.

[24]王海鳳,劉海學(xué),王俊斌,等.氣相色譜-質(zhì)譜法測定高粱籽粒中11種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量[J].理化檢驗(yàn)-化學(xué)分冊,2013,49(6):651-653.

[25]吳巖,康慶賀,高凱揚(yáng),等.固相萃取-在線凝膠滲透色譜-氣相色譜/質(zhì)譜法測定板栗中44種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留[J].分析化學(xué)研究簡報,2009,37(5):753-757.

[26]劉鵬.飲用水中有機(jī)磷農(nóng)藥的樣品前處理與HPLC分析[J].環(huán)境化學(xué),2004,23(1):117-118.

[27]王連珠,周昱,陳泳,等.QuEChERS樣品前處理-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中66種有機(jī)磷農(nóng)藥殘留量方法評估[J].色譜,2012,30(2):146-153.

[28]Rotich H K,張卓勇,趙進(jìn)英,等.環(huán)境水中甲基對硫磷、對硫磷和辛硫磷農(nóng)藥殘留的SPE-HPLC分析[J].分析測試學(xué)報,2002,21(5):50-53.

[29]劉永,唐英斐,宋金鳳,等.固相萃取-液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法測定蔬菜中4種有機(jī)磷農(nóng)藥及其代謝產(chǎn)物[J].色譜,2014,32(2):139-144.

[30]張祖麟,余剛,洪華生,等.河口水體中有機(jī)磷農(nóng)藥的環(huán)境行為及其風(fēng)險影響評價[J].環(huán)境科學(xué),2002,23(sup):73-78.

[31]李永玉,洪華生,王新紅,等.廈門海域有機(jī)磷農(nóng)藥污染現(xiàn)狀與來源分析[J].環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2005,25(8):1071-1077.

[32]周慜,石雷,李取生,等.珠江河口水體有機(jī)磷農(nóng)藥的含量與季節(jié)變化[J].中國環(huán)境科學(xué),2013,33(2):312-318.

[33]白紅妍,韓彬,鄭立,等.桑溝灣水體中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留組成與分布[J].巖礦測試,2012,31(4):632-637.

[34]王俊,胡進(jìn)鋒,陳峰,等.福州菜地土壤中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留特征及風(fēng)險評價[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報,2014,33(5):951-957.

[35]王小欣,覃連紅,寧平,等.南寧市蔬菜地土壤有機(jī)磷農(nóng)藥殘留狀況調(diào)查研究[J].安徽農(nóng)業(yè)科學(xué),2014,42(5):1342-1343,1408.

[36]余以剛,盧志洪,朱珍,等.廣州市售蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留情況調(diào)查分析[J].現(xiàn)代食品科技,2010,26(7):742-745.

[37]文獻(xiàn)英,張代友,吳曉紅,等.綿陽市市售蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果分析[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),2013,40(6):1159-1160.

[38]么孝政,姚向暉.2013年唐山市豐南區(qū)市售蔬菜有機(jī)磷農(nóng)藥殘留情況調(diào)查分析[J].醫(yī)學(xué)動物防制,2015,31(7):792-794.

[39]李杉,付鵬鈺,張書芳,等.2010-2012年河南省蔬菜中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留監(jiān)測[J].現(xiàn)代預(yù)防醫(yī)學(xué),2014,41(11):1987-1990.

[40]路志芳,吳秋芳,郭瑞林.安陽地區(qū)小麥籽粒中有機(jī)磷農(nóng)藥殘留分析[J].上海蔬菜,2015(3):15-17.

Research Progress on Organophosphorus Pesticides in China Environment*

HAO Qing1,2,SUN Xiu-mei1,JIN Yan-jian1,Guo Yuan-ming1,HU Hong-mei1

(1 Key Laboratory of Marine Aquaculture,Zhejiang Institute of Marine Fisheries,Zhejiang Zhoushan 316100;2 Institute of Oceanology and Fisheries,Zhejiang Ocean University,Zhejiang Zhoushan 316100,China)

With the large amount of production and use of Organophosphorus Pesticides(OPs),more and more residues of these contaminants were detected from the environment and OPs would be the “new”persistent organic pollutants.For the negative effects of OPs to the ecological safety and human health,the toxicity,detection method and contamination level in China were summarized,the studies showed that OPs were detected from the environment of our country,and the levels in some samples were higher than the maximum residue limit.Some references were provided to the safety use and supervise of OPs.

Organophosphorus Pesticides(OPs); toxicity; detection method; residue level

公益性行業(yè)(農(nóng)業(yè))科研專項(xiàng)(201503108)；浙江省屬科研院所專項(xiàng)(2015F10029)。

郝青(1986-)，女，工程師，從事海洋環(huán)境污染及水產(chǎn)品質(zhì)量安全方面研究。

孫秀梅(1982-)，女，高級工程師，從事水產(chǎn)品質(zhì)量安全研究。

X592

A

1001-9677(2016)06-0001-04