酸性環(huán)境中高強度低合金鋼抗SSC性能及氫滲透機理研究

鐘 強，謝俊峰，倪崇江，趙國仙，呂祥鴻，薛 艷，李丹平

(1.西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065； 2.塔里木油田分公司 油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000； 3.新疆油田公司 供水公司，新疆 克拉瑪依 834000； 4.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，陜西 西安 710065)

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酸性環(huán)境中高強度低合金鋼抗SSC性能及氫滲透機理研究

鐘 強1，謝俊峰2，倪崇江3，趙國仙1，呂祥鴻1，薛 艷4，李丹平4

(1.西安石油大學 材料科學與工程學院，陜西 西安 710065； 2.塔里木油田分公司 油氣工程研究院，新疆 庫爾勒 841000； 3.新疆油田公司 供水公司，新疆 克拉瑪依 834000； 4.西安摩爾石油工程實驗室股份有限公司，陜西 西安 710065)

依據(jù)NACE TM 0177-2005標準A法SSC實驗結(jié)果，結(jié)合高強度低合金鋼的成分、組織、力學性能分析，研究其抗SSC性能，探討固溶氫含量、氫滲透速率與高強度低合金鋼抗SSC性能的關(guān)系。研究結(jié)果表明：在加載應力為85%YSmin的條件下，抗酸性C110鋼通過了NACE TM 0177-2005標準A法檢測，具有良好的抗SSC性能。在NACE TM 0177-2005標準A溶液中，抗酸性C110鋼的固溶氫含量及氫的有效擴散系數(shù)分別為5.2 mL/100g和3.22×10-7cm2/s，相比于普通P110鋼，其非金屬夾雜程度較低，固溶氫含量及氫的有效擴散系數(shù)較??；抗酸性C110鋼的穩(wěn)態(tài)氫擴散電流密度及原子氫晶格擴散系數(shù)分別為54.1 μA/cm2和9.7×10-7cm2/s，相比于普通P110鋼，其穩(wěn)態(tài)氫擴散電流密度及原子氫晶格擴散系數(shù)較小。隨著溶液pH值降低，酸性增強，抗酸性C110鋼的氫晶格擴散系數(shù)僅稍微增大，在較低pH值的酸性環(huán)境中，相比于普通P110鋼，C110鋼仍具有良好的抗SSC性能。

高強度低合金鋼；抗SSC性能；氫滲透；擴散系數(shù)

鐘強，謝俊峰，倪崇江，等.酸性環(huán)境中高強度低合金鋼抗SSC性能及氫滲透機理研究[J].西安石油大學學報(自然科學版)，2016，31(3):98-103.

ZHONG Qiang,XIE Junfeng,NI Chongjiang，et al.SSC resistance performance and hydrogen permeation mechanism of high strength low alloy steel in sour environment[J].Journal of Xi'an Shiyou University(Natural Science Edition),2016,31(3):98-103.

引　言

H2S溶解于水會生成一種弱酸，溶液的pH值下降，從而導致油套管材料的腐蝕，石油天然氣工業(yè)通常稱之為“酸性腐蝕”(Sour Corrosion)。ISO 15156-2 《石油天然氣工業(yè)-油氣開采中用于含H2S的材料：第二部分 抗開裂碳鋼和低合金鋼及鑄鐵》標準建議當大氣中硫化氫濃度超過20 mg/L(硫化氫的分壓大于或者等于0.34 kPa)就定義為酸氣[1]。含硫油氣田開發(fā)從20世紀中葉開始至今已有半個多世紀，國外酸性油氣田主要分布于加拿大、美國、德國、法國。20世紀80年代初期，我國探明的含硫化氫天然氣占全國天然氣儲量的1/4。近年來在我國勘探工作中不斷發(fā)現(xiàn)高含硫氣田，如四川、長慶、華北、新疆、江漢等油田。華北油田趙蘭莊含硫氣藏，天然氣中的H2S含量高達92%；四川羅家寨氣田產(chǎn)出的天然氣中H2S平均含量為10.49%(H2S分壓最高達9 MPa)，是世界上腐蝕最嚴重的油氣田之一[2]。

硫化氫腐蝕是井下油套管的主要腐蝕類型，可導致油套管用鋼發(fā)生較為嚴重的均勻腐蝕和局部腐蝕。但大量研究表明，在H2S或H2S占主導作用的H2S/CO2共存腐蝕環(huán)境(酸性環(huán)境)中，碳鋼和低合金鋼的腐蝕速率遠低于其在CO2環(huán)境中的腐蝕速率，其在酸性環(huán)境中的抗H2S應力開裂(SSC)能力是關(guān)鍵[3-5]。在過去的十年，石油管制造技術(shù)已經(jīng)成功解決苛刻酸性油氣井對高強度抗酸性管材迫切需求的問題，C110高強度抗酸性石油管材已被API 5CT采用，廣泛用于世界各地高含H2S油氣田的開發(fā)[6]。本文通過普通P110鋼、抗酸性C110鋼的SSC試驗，結(jié)合其成分、組織、力學性能分析，研究高強度低合金鋼的抗SSC性能，探討固溶氫含量、氫滲透速率與高強度低合金鋼抗SSC性能的關(guān)系。

1　實　驗

1.1實驗材料

實驗材料分別取自110 ksi鋼級的P110和C110成品油管，化學成分分析結(jié)果見表1。表2—表4為其力學性能測試結(jié)果。

1.2SSC實驗方法

SSC實驗依據(jù)NACE TM 0177-2005標準A法[7]進行，實驗溶液為A溶液(5.0%NaCl+0.5% CH3COOH)，實驗前溶液pH值為2.7，采用標準尺寸試樣(標距部分直徑為6.35 mm)，加載應力為85%YSmin，試驗時間720 h。

表1　實驗所用材料的化學成分

表2　拉伸試驗結(jié)果

表3　沖擊試驗結(jié)果

表4　硬度檢驗結(jié)果

1.3氫含量測試

采用甘油排液法測定SSC試驗后試樣中氫含量，甘油對氫的溶解度較小，具有低的蒸汽壓，化學穩(wěn)定性好，金屬表面擴散溢出的微量氫氣泡通過擠壓甘油排出液體，通過換算排出液體的量得出氫含量。測氫裝置中的甘油保持在(45±1)℃恒溫。

1.4氫滲透速率測試

氫滲透測試依據(jù)ASTM G 148-97標準[8]，試樣尺寸為30.0 mm×30.0 mm×1.0 mm。采用水砂紙逐級打磨至1 200#后鍍鎳，電鍍鎳溶液為Watts bath(250 g/L 硫酸鎳，45 g/L氯化鎳，40 g/L硼酸)。鍍鎳層厚度約2 μm，電鍍試樣在70 ℃下烘干24 h(去除電鍍時殘留在試樣中的氫)，隨后用水砂紙打磨一面至1 200#。實驗溫度為25 ℃，鍍鎳側(cè)(即陽極)在0.2 mol/L NaOH溶液中進行陽極極化(極化電位100 mV(SCE)(相對于參比電極電位))，當背景電流密度小于1 μA/cm2時在試樣另一側(cè)(即陰極)加入5%NaCl溶液或NACE TM 0177-2005 標準A溶液，除氧2 h后，持續(xù)通入H2S氣體，記錄不同條件下的滲氫電流大小。

2　實驗結(jié)果分析與討論

2.1抗SSC性能

圖1為A法實驗后的P110和C110試樣宏觀形貌。由圖1可見，在加載應力為85%YSmin條件下，720 h實驗后，P110材料發(fā)生SSC斷裂，而C110材料未發(fā)生斷裂，表面未見SSC裂紋，C110材料具有良好的抗SSC性能。

為提高高強度油套管用鋼的抗SSC性能，在其成分設(shè)計上(見表1)，采取降低C及Mn含量，提高Cr、Mo(尤其是Mo)含量的措施。對于低碳鋼，添加Mo有助于低溫轉(zhuǎn)變組織的形成，增加材料的強度， 從而可獲得理想的強度-韌性平衡點[9]。因此，普通P110鋼為C-Mn鋼系列，而抗酸性C110鋼為Cr-Mo鋼系列；在抗酸性C110鋼中添加有質(zhì)量分數(shù)0.066%的微量合金元素V，可起到細化晶粒和沉淀強化作用，降低材料的SSC敏感性。在鋼鐵冶煉方面，嚴格控制S、P等有害雜質(zhì)元素含量，有效抑制有害元素在晶界偏聚及不良夾雜物的形成；在Ca處理過程中，對夾雜物變態(tài)處理，使硫化錳夾雜球化，降低鋼材的裂紋敏感性。

圖1　720 h實驗后試樣宏觀形貌Fig.1　Macroscopic morphology of samples after SSC test

在組織上，相比于普通P110鋼，抗酸性C110鋼可獲得最低為90%馬氏體淬火組織，并且其原始奧氏體晶粒非常細小(普通P110鋼的晶粒度為ASTM 9.0級，C110鋼僅為ASTM 11.0級，見圖2)，晶粒度約為8～10 μm；經(jīng)較高溫度回火處理后，抗酸性C110鋼的回火索氏體組織同樣更加細小(見圖3)，為ASTM 12級，板條尺寸僅為0.1 μm左右(見圖4)。國外研究結(jié)果表明，板條束尺寸越小，材料SSC敏感性越低[10-11]。在力學性能上，抗酸性C110鋼具有較低的強度、硬度和較高的韌性(見表2—表4)，其屈服強度的窗口范圍758～828 MPa(10 ksi)(P110屈服強度則介于758～965 MPa(30 ksi)之間)，HRC僅為24.8 (110 ksi鋼級抗酸性油套管用鋼的HRC最大不超過30)，標準試樣沖擊韌性高達140 J。鋼材屈服強度降低，硬度的減小，韌性的提高，可減緩或阻止SSC裂紋的萌生和擴展，提高材料的抗SSC性能。

圖2　高強度低合金鋼原始奧氏體晶粒度Fig.2　Original austenite grain size of high-strength low alloy steels

圖3　高強度低合金鋼金相顯微組織Fig.3　Metallographic microstructure of high-strength low alloy steels

圖4　高強度低合金鋼STEM顯微組織Fig.4　STEM microscopic structure of high-strength low alloy steels

2.2高強度低合金鋼固溶氫含量

通過甘油排液法測定SSC試驗后普通P110鋼和抗酸性C110鋼的固溶氫含量(NACE TM 0177-2005標準A溶液)，分別為7.1 mL/100g和5.2 mL/100g。圖5為普通P110鋼和抗酸性C110鋼的非金屬夾雜分析結(jié)果。由圖5可見，2種材料的非金屬夾雜分別為D類1.0級和0.5級。由于非金屬夾雜物界面是氫的強陷阱，夾雜程度越高，鋼材中固溶氫含量越多，SSC敏感性越高。C110鋼具有較好的抗SSC性能。

圖5　高強度低合金鋼非金屬夾雜物Fig.5　Non metallic inclusion in high-strength low alloy steels

2.3高強度低合金鋼氫滲透速率

圖6為普通P110鋼和抗酸性C110鋼在5%NaCl溶液和NACE TM 0177-2005標準A溶液中測定的氫滲透電流密度與時間的關(guān)系曲線。由圖6可見， 在2種溶液中， H2S氣體的存在增加了普通P110鋼和抗酸性C110鋼中氫的穩(wěn)態(tài)滲透電流密度。

圖6　高強度低合金鋼的氫滲透曲線Fig.6　Hydrogen permeation curves of high-strength low alloy steels

在5% NaCl溶液中，由于近中性溶液的pH值較高(初始pH值為6.9)，在通入H2S之前，氫滲透電流密度極低(相當于背景電流密度)；通入H2S后，氫滲透速率快速增大，當?shù)竭_穩(wěn)態(tài)擴散時，普通P110鋼和抗酸性C110鋼中氫的穩(wěn)態(tài)滲透電流密度分別為65.5 μA/cm2和42.3 μA/cm2，溶液pH值為3.9。在NACE TM 0177-2005標準A溶液中，相比于5% NaCl溶液，由于初始溶液pH值較低(初始pH值為2.7)，在通入H2S之前，普通P110鋼和抗酸性C110鋼的氫的穩(wěn)態(tài)滲透電流密度顯著增大，分別為50.4 μA/cm2和23.6 μA/cm2；通入H2S后，氫滲透速率繼續(xù)增大，當?shù)竭_穩(wěn)態(tài)擴散時，普通P110鋼和抗酸性C110鋼中氫的穩(wěn)態(tài)滲透電流密度分別為101.2 μA/cm2和54.1μA/cm2，溶液pH值為3.2。對比2種溶液體系(5% NaCl溶液和NACE TM 0177-2005標準A溶液)，pH值降低，酸性增強，鋼中氫的穩(wěn)態(tài)滲透電流密度增大，抗酸性C110鋼的穩(wěn)態(tài)滲透電流密度相對較低。

根據(jù)公式(1)和公式(2)計算普通P110鋼和抗酸性C110鋼的有效擴散系數(shù)和晶格擴散系數(shù)[8]，結(jié)果見表5。

表5　高強度低合金鋼氫擴散系數(shù)計算結(jié)果

(1)

式中：Deff為有效擴散系數(shù)，cm2/s；tlag為0.63Imax對應時間，s；L為試樣的厚度，cm。

(L·Iss)/(C0·F)=Dlat。

(2)

式中：Dlat為晶格擴散系數(shù)，cm2/s；C0為次表面氫濃度，μmol/cm3；F為法拉第常數(shù)，9.648 5×104C/mol；L為試樣的厚度，cm；Iss為穩(wěn)態(tài)電流密度，μA/cm2。

由表5可見，普通P110鋼和抗酸性C110鋼的有效擴散系數(shù)分別為2.28×10-7cm2/s和2.53×10-7cm2/s(質(zhì)量分數(shù)5%的NaCl溶液)、3.22×10-7cm2/s和3.51×10-7cm2/s(NACE TM 0177-2005標準A溶液)。有效擴散系數(shù)與鋼材內(nèi)部存在的氫陷阱濃度有關(guān)[8]，高的缺陷結(jié)構(gòu)會極大地增加可逆氫與不可逆氫陷阱，導致鋼材中氫的有效擴散系數(shù)減小(即鋼中缺陷濃度越高，有效擴散系數(shù)越小，固溶氫含量越高)。如上所述，普通P110鋼的夾雜物含量明顯高于抗酸性C110鋼，在2種溶液體系中，其有效擴散系數(shù)均低于C110。

鋼材中氫的滲透速率主要受到晶格擴散系數(shù)的影響，其大小直接決定鋼材的抗SSC性能。研究表明[12]，Cr-Mo鋼的原子氫晶格擴散系數(shù)要比C-Mn鋼或α-Fe低1～2個數(shù)量級，鋼材中原子氫晶格擴散系數(shù)越小，在酸性環(huán)境中SSC敏感性越低。表5的計算結(jié)果表明，由于抗酸性C110鋼具有典型的Cr-Mo鋼成分設(shè)計特點，組織為更細小的板條束結(jié)構(gòu)(見圖5)，顯著降低了原子氫的晶格擴散系數(shù)，在5%NaCl溶液和NACE TM 0177-2005標準A溶液中，其分別為7.5×10-7cm2/s和9.7×10-7cm2/s(普通P110鋼中的原子氫晶格擴散系數(shù)分別為13.0×10-7cm2/s和20.0×10-7cm2/s)，相比于普通P110鋼，C110鋼具有更好的抗SSC性能。隨著溶液pH值降低(NACE TM 0177-2005標準A溶液)，酸性增強，普通P110鋼中氫的晶格擴散系數(shù)顯著增大，而抗酸性C110鋼的氫晶格擴散系數(shù)僅稍微增大。因此，在較低pH值的酸性環(huán)境中，C110鋼仍具有良好的抗SSC性能。

3　結(jié)　論

(1)在加載應力為85%YSmin的條件下，抗酸性C110鋼通過了NACE TM 0177-2005標準 A法檢測，具有較好的抗SSC性能。

(2)在NACE TM 0177-2005標準A溶液中，抗酸性C110鋼的固溶氫含量及氫的有效擴散系數(shù)分別為5.2 mL/100g和3.22×10-7cm2/s，相比于普通P110鋼，C110鋼的非金屬夾雜程度較低，固溶氫含量及氫的有效擴散系數(shù)較小，具有較好的抗SSC性能。

(3)在NACE TM 0177-2005標準A溶液中，抗酸性C110鋼的穩(wěn)態(tài)氫擴散電流密度及原子氫晶格擴散系數(shù)分別為54.1 μA/cm2和9.7×10-7cm2/s，相比于普通P110鋼，其穩(wěn)態(tài)氫擴散電流密度及原子氫晶格擴散系數(shù)較小，抗SSC性能較優(yōu)。

(4)隨著溶液pH值降低，酸性增強，抗酸性C110鋼的氫晶格擴散系數(shù)僅稍微增大(在5% NaCl溶液中為7.5×10-7cm2/s，在NACE TM 0177-2005標準A溶液中為9.7×10-7cm2/s)，相比于普通P110鋼，在較低pH值的酸性環(huán)境中，C110鋼仍具有良好的抗SSC性能。

[1]Petroleum and natural gas industries-Materials for use in H2S-containing environments in oil and gas production：Part 2 Cracking-resistant carbon and low-alloy steels,and the use of cast irons：ISO15156：2015[S/OL].[2015-09-01].http://www.iso.org/iso/home/store/catalogue_tc/catalogue_detail.htm?csnumber=66641.

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責任編輯：董瑾

SSC Resistance Performance and Hydrogen Permeation Mechanism of High Strength Low Alloy Steel in Sour Environment

ZHONG Qiang1,XIE Junfeng2,NI Chongjiang3,ZHAO Guoxian1,LYU Xianghong1,XUE Yan4,LI Danping4

(1.College of Material Science and Engineering,Xi'an Shiyou University,Xi'an 710065,Shaanxi,China;2.Petroleum Engineering Institute,Tarim Oilfield Company of PetroChina,Kuerle 841000,Xinjiang,China;3.Water Supply Company,Xinjiang Oilfield Company,Karamay 834000,Xinjiang,China;4.Xi'an Maurer Petroleum Engineering Laboratory,Xi'an 710065,Shaanxi,China)

The SSC resistance performance of high-strength low alloy steels and the relationship between the SSC resistance performance and the hydrogen content and hydrogen permeation rate of high-strength low alloy steels were studied according to the experimental results of NACE TM 0177-2005 standard method A and the analysis of their chemical composition,microstructure and mechanical properties.The results show that under the loading stress of 85%YSmin,C110 steel passes the NACE TM 0177-2005 standard test,and it possesses a good SSC resistance performance.In NACE TM 0177-2005 standard solution A,the hydrogen content and the atomic hydrogen's effective diffusion coefficient of antacid C110 alloy steel are 5.2 mL/100g and 3.22×10-7cm2/s separately,which are smaller than those of general P110 alloy steel because of the lower non-metallic inclusions in acid-resistant C110 alloy steel;the steady-state hydrogen diffusion current density and the hydrogen lattice diffusion coefficient of the acid-resistant C110 alloy steel are 54.1 μA/cm2and 9.7 × 10-7cm2/s separately,which are smaller than those of the general P110 alloy steel.With the pH value of solution decreasing(the acidity of solution increasing),the atomic hydrogen lattice diffusion coefficient of acid-resistant C110 alloy steel increases only slightly,and compared with P110 alloy steel,C110 alloy steel still possesses better SSC resistance performance in the acidic environment of low pH value.

high strength low alloy steel;SSC resistance performance;hydrogen permeation;diffusion coefficient

2015-07-10

國家自然科學基金項目(編號：51271146)；石油專用管腐蝕與防護陜西省重點科技創(chuàng)新團隊項目基金；西安市科技計劃項目-產(chǎn)學研協(xié)同創(chuàng)新計劃(編號：CXY1515(6))

鐘強(1991-)，男，碩士研究生，主要從事金屬腐蝕及防護方面的研究。 E-mail：353906979@qq.com

10.3969/j.issn.1673-064X.2016.03.016

TE988.2；TG142.33

1673-064X(2016)03-0098-06

A