功能性阻隔物性能的新檢測(cè)方法

功能性阻隔物性能的新檢測(cè)方法

對(duì)于食品包裝，功能性阻隔物的延滯時(shí)間必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于食品產(chǎn)品的銷售限期。對(duì)于某些產(chǎn)品，保質(zhì)期可能非常長。若要經(jīng)過漫長的時(shí)間，比如長達(dá)保質(zhì)期的時(shí)間才能完成對(duì)某種功能性阻隔物性能的評(píng)估，這顯然是市場所不能接受的。這就需要建立一種能快速、有效地檢測(cè)、評(píng)估包裝材料阻隔性能的方法。該文介紹的“包裝材料己烷蒸氣透過率（HVTR）的測(cè)定”就是這樣一種方法。

1　包裝材料HVTR的測(cè)定法

與通過Tenax量化遷移進(jìn)入食品中的礦物油級(jí)分的經(jīng)典方法對(duì)比，通過質(zhì)量測(cè)定法測(cè)定作為礦物油模擬物的己烷蒸氣透過率（HVTR），是評(píng)估功能性阻隔物性能的新方法。

包裝材料HVTR的測(cè)定法為半定量檢測(cè)方法，該方法測(cè)定了在蒸發(fā)室受控條件下通過樣品的暴露表面的己烷蒸氣的量。研究證明，己烷是研究包裝材料阻隔遷移污染物[比如C16～C24范圍內(nèi)的礦物油飽和碳?xì)浠衔铮∕OSH）]的功能性阻隔性的合適模擬物。通過比較不同MOSH模擬物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)正己烷是最合適的。借助用于獲得HVTR方法的這種易于使用的檢測(cè)方法的結(jié)果，可以對(duì)礦物油阻隔材料進(jìn)行快速的一般性分類，并且這些結(jié)果與Tenax食品遷移試驗(yàn)有一定的相關(guān)性。

2　方法和選擇

研究人員將功能性阻隔物的本質(zhì)定義為一個(gè)多層包結(jié)構(gòu)，在該多層包結(jié)構(gòu)中，不與食料直接接觸的遷移物質(zhì)在其質(zhì)量轉(zhuǎn)移過程中被某一層阻礙或延滯。延滯時(shí)間定義為遷移物質(zhì)從阻隔材料的外部進(jìn)入食品物料中所需的時(shí)間；因此，確定功能性阻隔物的延滯時(shí)間至關(guān)重要。對(duì)于食品包裝，功能性阻隔物的延滯時(shí)間必須遠(yuǎn)遠(yuǎn)長于食品產(chǎn)品的銷售限期。對(duì)于某些產(chǎn)品，保質(zhì)期可以非常長。比如，使用紙板折疊箱包裝的干的意大利面的保質(zhì)期約3年。包裝材料制造商需等3年時(shí)間才可以完成特定功能性阻隔物性能的評(píng)估，這顯然是不能接受的。

因此，檢測(cè)方法應(yīng)以加速遷移過程為重點(diǎn)，以便提供更及時(shí)的評(píng)估。根據(jù)公式1～3可知，遷移穿過包裝材料的物質(zhì)的滲透性、擴(kuò)散性和溶解性取決于溫度。

P：滲透系數(shù)

D：擴(kuò)散系數(shù)

S：溶解度系數(shù)

式2～3中：Ea為活化能，kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.31 J/（k·mol）；T為溫度，K。

研究人員使用逐漸升高的溫度（由40℃升高至溫度60℃）加速二苯甲酮、鄰苯二甲酸二丁酯或甲苯之類物質(zhì)的遷移，并通過測(cè)定延滯時(shí)間測(cè)試了所選擇的包裝材料分別在溫度22、40和60℃下對(duì)礦物油的阻隔性。為計(jì)算環(huán)境溫度下的延滯時(shí)間，研究人員應(yīng)用了《塑料產(chǎn)品執(zhí)行措施（PIM）》中發(fā)布的公式4。

式中：t0為環(huán)境溫度下食品的接觸時(shí)間，kJ/mol；Ea為活化能，最壞情況下80 kJ/mol；R為氣體常數(shù)，8.31 J/（k·mol）；T1為接觸溫度，K；T2為試驗(yàn)溫度，K。

3　影響參數(shù)

顯然，阻隔物完整、無缺陷是保證延滯時(shí)間較長的前提?！叭毕荨睍?huì)大大影響給定阻隔材料的性能。提高某一阻隔物試驗(yàn)階段的溫度會(huì)影響該阻隔材料的物理性能。研究人員證明了塑料阻隔材料的玻璃化溫度Tg對(duì)氧氣之類氣體的滲透速率的影響。顯然，阻隔物在高于其Tg的溫度下遷移通過聚合阻隔物導(dǎo)致延滯時(shí)間短于同一阻隔物在低于其Tg溫度下的。雖然如此，在特定的氣候條件下，試驗(yàn)溫度升高不得不被視為是一項(xiàng)事實(shí)，因此在阻隔材料的試驗(yàn)中應(yīng)加以考慮。

對(duì)于快速阻隔試驗(yàn)，比如質(zhì)量控制所需的阻隔試驗(yàn)，測(cè)定延滯時(shí)間并非一種合適的方法。研究人員證明了正構(gòu)烷烴的分子大小對(duì)它們遷移通過低密度聚乙烯的遷移行為的影響，描述了分子大小與擴(kuò)散系數(shù)之間的關(guān)系：對(duì)于給定的組合材料，較小的分子具有較高的擴(kuò)散系數(shù)；而較大分子的擴(kuò)散系數(shù)較小?？紤]阻隔材料及滲透分子的極性也非常重要。如果阻隔材料與滲透分子的極性相似，則滲透作用較強(qiáng)。如果它們的極性相異，則滲透作用較弱。

盡管正十六烷是一種液體，但是其在溫度25℃下的蒸氣壓遠(yuǎn)低于100 Pa；因此，C16～C24正構(gòu)烷烴不適合用作所述礦物油級(jí)分遷移行為的短期模擬物。分子鏈較短的正構(gòu)烷烴（比如正戊烷或正構(gòu)己烷）的蒸氣壓相對(duì)較高，這使得它們適用于模擬礦物油級(jí)分的遷移性能測(cè)試。漢森（Hansen）溶解度參數(shù)δD、δP和δH表明所選物質(zhì)具有基本相同的非極性。環(huán)境溫度下蒸氣壓合適的正構(gòu)烷烴有正戊烷、正己烷、正庚烷和正辛烷。所有正構(gòu)烷烴的用漢森參數(shù)δP和δH表示的極性基本相同。它們唯一的區(qū)別在于它們的分散性部分δD。

分子鏈長度小于C6的短鏈非極性液體具有非常高的蒸氣壓性能。由于它們會(huì)在試驗(yàn)裝置內(nèi)產(chǎn)生非常高的氣壓，因此它們不適合用作基準(zhǔn)物質(zhì)。另一方面，蒸氣壓低于100 Pa的非極性溶劑（比如正十六烷）的蒸發(fā)能力較差。這將導(dǎo)致需要一個(gè)效率低、持續(xù)時(shí)間長的保溫期。結(jié)論是，蒸氣壓合適的非極性溶劑物質(zhì)具有一個(gè)非常小的通路。此類物質(zhì)有正己烷和正庚烷，它們的蒸氣壓范圍為2 000～16 000 Pa。

4　裝置和所需設(shè)備

重量法用于使用金屬容器（蒸發(fā)室）和用螺絲固定的可密封罩殼確定板材的HVTR。外殼頂蓋上有一個(gè)直徑一定的小孔，該小孔使用阻隔材料密封。向蒸發(fā)室中加入規(guī)定體積的正己烷。每天測(cè)定受控條件下通過阻隔物樣品的暴露表面區(qū)域的正己烷的質(zhì)量。該試驗(yàn)方法適用于塑料膜、紙、紙板、片層結(jié)構(gòu)或塑料膜與紙板的復(fù)合結(jié)構(gòu)。板材材料的厚度范圍為1～400 μm。

理想情況下，該試驗(yàn)在管道內(nèi)于溫度為23℃、濕度為50%的受控條件下進(jìn)行。容器中裝滿正己烷，密封并立即稱重，然后分別在1、4 h和1、2天后再次稱重。收集自起始質(zhì)量損失的質(zhì)量數(shù)據(jù)，然后換算為每天每平方米的質(zhì)量損失。HVTR為滲透達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)時(shí)計(jì)算的透過率。對(duì)于大部分的受測(cè)包裝材料，可以觀察到穩(wěn)定狀態(tài)在4～24 h后達(dá)到。

5　HVTR與Tenax試驗(yàn)對(duì)比

市售折疊紙箱用紙板（定量約250 g/m2）使用巴斯夫礦物油阻隔物涂布。紙板使用100%再生紙為原料，含有一定量的MOSH。在所有情況中，阻隔物涂料施涂在每個(gè)卡紙板樣品的背面。每個(gè)紙板的單程涂布量范圍為6.5～20 g/m2；然后采用己烷蒸氣透過率試驗(yàn)和Tenax試驗(yàn)分別評(píng)估每個(gè)涂布后樣品的阻隔性能。Tenax試驗(yàn)使用了遷移槽。

食品模擬物直接放到各樣品涂布有阻隔物的一側(cè)。樣品避光存放。在40℃下保溫30天后，使用氣相色譜儀量化分析食品模擬物的MOSH含量。

表1列出了按照上述方法（HVTR對(duì)比Tenax）對(duì)基于巴斯夫丙烯酸分散體的礦物油阻隔物進(jìn)行試驗(yàn)的結(jié)果。

表1　巴斯夫礦物油阻隔物HVTR與Tenax測(cè)定結(jié)果對(duì)比

圖1　HVTR與Tenax試驗(yàn)之間的關(guān)系

表1表明，HVTR測(cè)定與Tenax試驗(yàn)方法的相關(guān)性良好?？梢酝扑]HVTR測(cè)定作為現(xiàn)場檢查阻隔物質(zhì)量的檢測(cè)工具。此外，表1的結(jié)果還表明，一次涂布量高于10 g/m2時(shí)，阻隔性能較佳。

圖1基于表1的數(shù)值繪制。該圖將HVTR半定量與MOSH遷移進(jìn)入食品模擬物（作為定量試驗(yàn)?zāi)Ｐ停┑慕Y(jié)果進(jìn)行了直接對(duì)比。這些曲線圖表明HVTR是在半定量基礎(chǔ)上獲得可靠數(shù)據(jù)的可行的試驗(yàn)工具。

6　結(jié)論

包裝材料HVTR的測(cè)定是檢測(cè)包裝材料阻隔非極性物質(zhì)的阻隔性能的快速、有效方法。特別是，該方法可用于估算相對(duì)分子質(zhì)量低于400的飽和烴（比如礦物油中的飽和烴）的遷移速率。該方法適用于獲得，比如使用阻隔物保護(hù)的紙包裝材料生產(chǎn)過程中所需的快速反饋。

（馬倩倩編譯）

維達(dá)紙業(yè)今年將投產(chǎn)3臺(tái)新生活用紙紙機(jī)

生活用紙龍頭企業(yè)維達(dá)紙業(yè)計(jì)劃2016年下半年將投產(chǎn)3臺(tái)新的生活用紙紙機(jī)，設(shè)備供應(yīng)商為意大利特斯克。其中2臺(tái)紙機(jī)將建在廣東三江工廠，此前該基地已經(jīng)有8臺(tái)特斯克紙機(jī)在運(yùn)行，項(xiàng)目投產(chǎn)后，廣東基地年產(chǎn)能將達(dá)到25萬t。另一臺(tái)紙機(jī)將建在山東萊蕪工廠，過去3年該基地先后投產(chǎn)了3臺(tái)特斯克紙機(jī)。3臺(tái)紙機(jī)車速都為1 700 m/min，年產(chǎn)能約3萬t。

（雕龍）

佳木斯金恒紙業(yè)二期項(xiàng)目預(yù)計(jì)8月正式投產(chǎn)

黑龍江佳木斯市金恒紙業(yè)有限公司由廣東省東莞市嘉祥紙業(yè)有限公司于2013年投資建設(shè)，項(xiàng)目總投資2.1億元人民幣，一期投資1.8億元，2015年9月一期工程完工并正式投產(chǎn)，可實(shí)現(xiàn)年產(chǎn)10萬t高檔箱板紙和仿?？垺?/p>

據(jù)了解，目前黑龍江省使用的箱板紙主要由遼寧省的造紙企業(yè)供應(yīng)，全省每年箱板紙的使用量大約在150萬～200萬t之間，市場潛力巨大，亟需本地造紙企業(yè)搶占市場。金恒紙業(yè)利用廢紙殼進(jìn)行無化學(xué)制漿后生產(chǎn)高檔箱板紙，這個(gè)企業(yè)的出現(xiàn)既可以填補(bǔ)黑龍江省包裝市場的空白，又為佳木斯市循環(huán)經(jīng)濟(jì)增添亮點(diǎn)。

一期投產(chǎn)后，企業(yè)正在謀劃二期紙機(jī)生產(chǎn)線的建設(shè)，預(yù)計(jì)2016年8月正式投產(chǎn)。金恒紙業(yè)并不滿足于現(xiàn)狀，他們抓住國家“一路一帶”和“龍江思路帶”建設(shè)的有利契機(jī)，把更加長遠(yuǎn)的發(fā)展眼光瞄向了俄羅斯市場，努力開辟更加廣闊的俄羅斯市場。力爭在2至3年內(nèi)，金恒紙業(yè)有限公司將發(fā)展成為東三省最大的現(xiàn)代化造紙企業(yè)。

金恒紙業(yè)造紙?jiān)牧蠌U紙30%來自于俄羅斯，相比于國內(nèi)的草漿紙，俄羅斯進(jìn)口的廢紙是木漿紙，纖維長度好，造出來的紙質(zhì)量也更好一些。

（雕龍）

興榮紙業(yè)將新增3萬t生活用紙產(chǎn)能

河北興榮紙業(yè)本次擴(kuò)建將原有廠區(qū)作為南廠區(qū)，新租賃一塊地作為北廠區(qū)。南廠區(qū)新建1座生產(chǎn)車間，建筑面積2 200 m2，新增4臺(tái)3500高速紙機(jī)，4臺(tái)碎漿機(jī)，10臺(tái)磨漿機(jī)等。在北廠區(qū)新建2座生產(chǎn)車間，1座深加工車間，1座庫房和1座紙漿車間，總建筑面積7 500 m2，擴(kuò)建后，年產(chǎn)衛(wèi)生紙4.3萬t，增加3萬t衛(wèi)生紙生產(chǎn)能力。

（雕龍）

兆隆紙業(yè)15萬t高強(qiáng)瓦楞紙技改項(xiàng)目預(yù)計(jì)9月投產(chǎn)

從安徽省滁州市政府獲悉，2016年下半年當(dāng)?shù)赜砂不照茁〖垬I(yè)有限公司投資超億元興建的年產(chǎn)15萬t高強(qiáng)瓦楞紙技改項(xiàng)目將動(dòng)工。據(jù)調(diào)查，該項(xiàng)目最快于今年9月投產(chǎn)。目前兆隆紙業(yè)年產(chǎn)高強(qiáng)瓦楞紙8萬t，產(chǎn)品銷往安徽、江蘇、浙江、上海等地。

安徽兆隆紙業(yè)有限公司始建于1979年?，F(xiàn)投資12 000萬元將原有4條1760型瓦楞紙生產(chǎn)線技改為1條4800型自動(dòng)控制生產(chǎn)線，保留原有1條3200型自動(dòng)控制生產(chǎn)線，技術(shù)改造后全廠生產(chǎn)能力達(dá)到年產(chǎn)15萬t定量為60～140 g/m2高強(qiáng)瓦楞原紙；同時(shí)新增車間等建筑面積14 600 m2。

（雕龍）

SCA利用黑液生產(chǎn)液態(tài)生物燃料和化學(xué)品

SCA投資近5 000萬克朗的中試設(shè)備利用黑液生產(chǎn)液態(tài)生物燃料和化學(xué)品，該設(shè)備將安裝在SCA在瑞典北部Umea的Obbola箱紙板廠。

該中試設(shè)備將以硫酸鹽漿的副產(chǎn)物黑液為原料，生產(chǎn)木質(zhì)素油并進(jìn)一步處理后制得液體生物燃料和化學(xué)品。

瑞典能源局給予該項(xiàng)目1 100萬克朗的資金支持。該中試設(shè)施將在2016年開始建設(shè)，預(yù)計(jì)于2017年正式運(yùn)行。

（楊揚(yáng)）