幾種陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

畢可臻，蔣健美，唐栩靚（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

幾種陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究

畢可臻，蔣健美，唐栩靚
（國家造紙化學(xué)品工程技術(shù)研究中心杭州市化工研究院有限公司，浙江杭州310014）

以工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨和工業(yè)品丙烯酰胺為原料，過硫酸銨和亞硫酸氫鈉復(fù)合物為引發(fā)體系，采取一次性加料方法，以特性粘數(shù)為主要考核指標(biāo)，對幾種陽離子度甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨與丙烯酰胺的共聚物進行了制備工藝優(yōu)化研究。比較了在各陽離子度條件下，最佳制備工藝點時單體質(zhì)量分數(shù)、引發(fā)劑用量、聚合反應(yīng)溫度和乙二胺四乙酸二鈉用量對產(chǎn)物特性粘數(shù)和殘余雙鍵含量的變化規(guī)律。該工藝簡便、清潔安全，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨；丙烯酰胺；共聚合；工藝研究；特性粘數(shù)

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨（Methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride，MAPTAC）與丙烯酰胺（Acrylamide，AM）的共聚物Poly（MAPTAC-co-AM），具有大分子鏈上所帶正電荷密度可調(diào)，陽離子單體反應(yīng)活性高且單元結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，相對分子質(zhì)量和陽離子度易于通過不同制備工藝條件加以控制的特點，因此在采油、造紙、水處理等許多領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景[1]5-10。

Poly（MAPTAC-co-AM）作為一種水溶性聚電解質(zhì)，其不同陽離子度產(chǎn)品的制備工藝意味著可獲得系列化范圍寬的產(chǎn)品，應(yīng)用范圍廣。Poly（MAPTAC-co-AM）的合成一般采用水溶液聚合、乳液聚合和懸浮聚合等方法[2]。由于水溶液聚合具有工藝簡便，成本較低，操作安全方便，不必回收溶劑等優(yōu)點，應(yīng)用較為廣泛。

相比于二甲基二烯丙基氯化銨、丙烯酰氧乙基三甲基氯化銨等陽離子單體，MAPTAC的合成工藝研究和工業(yè)化生產(chǎn)都比較晚；因此，對于Poly（MAPTAC-co-AM）的合成工藝研究文獻報道較少，有代表性的如國內(nèi)原金海等以分析純丙烯酰胺和工業(yè)品甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨為原料，通過水溶液共聚合成了陽離子高分子絮凝劑Poly（MAPTAC-co-AM），并對合成工藝進行了研究，采用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為引發(fā)劑且用量為單體總質(zhì)量的0.04%，反應(yīng)時間2 h，pH為4，反應(yīng)溫度55℃，n（AM）∶n（MAPTAC）＝3（理論陽離子度為25%）的條件下，產(chǎn)物相對分子質(zhì)量可達3.73×106[特性粘數(shù)為8.12 dL/g，c（NaCl）=1 mol/L的水溶液，溫度25℃下用烏氏黏度計測量]，陽離子度為38.71%，產(chǎn)物粗產(chǎn)率達81.63%[1]5-10；然而，這些研究存在著對單體的純度要求較高，制備工藝復(fù)雜，陽離子度產(chǎn)品單一或產(chǎn)物特性粘數(shù)不高等問題而不利于工業(yè)化生產(chǎn)和產(chǎn)品應(yīng)用。

本文擬采用工業(yè)品MAPTAC和工業(yè)品AM為原料，使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)體系，加入金屬離子絡(luò)合劑乙二胺四乙酸二鈉（Na2EDTA），采用一次加料方法，對Poly（MAPTAC-co-AM）的聚合反應(yīng)制備工藝條件進行系統(tǒng)優(yōu)化研究，以得到高相對分子質(zhì)量的具系列化陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物和易于工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。

1　實驗

1.1原料和儀器

甲基丙烯酰胺丙基三甲基氯化銨水溶液，工業(yè)品；丙烯酰胺，工業(yè)品；過硫酸銨，分析純；亞硫酸氫鈉，分析純；乙二胺四乙酸二鈉，分析純；氯化鈉，分析純。

恒溫水浴裝置；通氮裝置；電子天平；烏氏黏度計。

1.2Poly(MAPTAC-co-AM)的制備

經(jīng)過學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)相關(guān)知識，掌握學(xué)習(xí)的技巧與思想，發(fā)揮出數(shù)學(xué)知識在學(xué)生品質(zhì)、能力教育中的關(guān)鍵作用.新課標(biāo)中提出了數(shù)學(xué)核心素養(yǎng)內(nèi)容，其中包含：數(shù)學(xué)抽象、建模、運算以及邏輯推理、分析數(shù)據(jù)和直觀想象.其關(guān)乎數(shù)學(xué)知識的思維方式、數(shù)學(xué)知識、數(shù)學(xué)技能的有機結(jié)合，具備可塑性、全面性、基礎(chǔ)性、持久性、發(fā)展性的特性.數(shù)學(xué)核心素養(yǎng)，是學(xué)生學(xué)習(xí)數(shù)學(xué)相關(guān)知識內(nèi)容之后產(chǎn)生的數(shù)學(xué)思維能力、科學(xué)精神、解題能力，這在學(xué)生未來的學(xué)習(xí)與生活中具有極為關(guān)鍵的作用.

按一定摩爾比稱取陽離子單體MAPTAC溶液和非離子單體AM晶體，投料到帶有溫度計的250 mL容積的四頸燒瓶中，加入助劑Na2EDTA，然后加入一定量的蒸餾水使反應(yīng)液中單體質(zhì)量分數(shù)達到設(shè)定的要求值。使用恒溫水浴裝置，在室溫下開始攪拌并通氮氣除氧20 min后，加入一定量的引發(fā)劑，繼續(xù)攪拌10 min，停止攪拌，停止通氮并升溫到聚合反應(yīng)溫度，保溫一定時間；然后升溫至聚合成熟溫度，保溫一定時間，最后取出膠狀共聚產(chǎn)物。測定產(chǎn)物的固含量、特性粘數(shù)（表征相對分子質(zhì)量）和殘余雙鍵含量。

1.3Poly（MAPTAC-co-AM）固含量、特性粘數(shù)和殘余雙鍵含量的測定

Poly（MAPTAC-co-AM）固含量測定參照GB 12005.2—1989《聚丙烯酰胺固含量測定方法》。特性粘數(shù)測定參照GB 12005.1—1989《聚丙烯酰胺特性粘數(shù)測定方法》，以c（NaCl）=1 mol/L的水溶液為溶劑，在溫度（30.0±0.1）℃下用烏氏黏度計測定共聚物溶液的增比黏度，并用單點法計算特性粘數(shù)。殘余雙鍵含量測定參照GB 12005.3—1989《聚丙烯酰胺中殘留丙烯酰胺含量測定方法溴化法》，用水溶液法制備試樣溶液，以溴加成測定共聚物中殘余雙鍵含量，以此來表征共聚物中殘余單體量。

2　結(jié)果與討論

2.1不同陽離子度產(chǎn)物特性粘數(shù)與殘余雙鍵含量的關(guān)系

Poly（MAPTAC-co-AM）共聚物的陽離子度分別為10%、20%、30%、40%和50%時，其最佳制備工藝條件下的產(chǎn)物特性粘數(shù)與殘余雙鍵含量的關(guān)系如圖1所示。

圖1　不同陽離子度產(chǎn)物特性粘數(shù)和殘余雙鍵含量的關(guān)系

圖1結(jié)果表明：隨著共聚物陽離子度增加，其特性粘數(shù)逐漸減小，而殘余雙鍵含量變化不大。MAPTAC和AM單體的聚合活性相差不大；但是，由于MAPTAC工業(yè)品呈溶液狀態(tài)，為了防止單體水溶液貯存過程中發(fā)生自聚，加入了大量的阻聚劑。因此，隨著產(chǎn)物陽離子度的增加，反應(yīng)體系中陽離子單體的含量增加，意味著阻聚劑的含量也逐漸增加，對聚合反應(yīng)不利，導(dǎo)致產(chǎn)物特性粘數(shù)降低。同時可知，如果想提高陽離子度產(chǎn)物的特性粘數(shù)，可采取提高聚合反應(yīng)速率的方法，如提高單體質(zhì)量分數(shù)，增加引發(fā)劑用量等。

2.2單體質(zhì)量分數(shù)與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

從圖2可見：當(dāng)陽離子度較低時，要求聚合反應(yīng)體系的單體質(zhì)量分數(shù)也較低；隨著陽離子度增加，要求單體質(zhì)量分數(shù)也隨之增加。這主要是由于MAPTAC單體帶入的阻聚劑引起的，隨著陽離子度增加，聚合反應(yīng)體系中的阻聚劑含量增加，導(dǎo)致聚合反應(yīng)速率減慢，必須增加單體質(zhì)量分數(shù)才能抵消阻聚劑引起的阻聚影響。

圖2　不同陽離子度產(chǎn)物單體質(zhì)量分數(shù)與特性粘數(shù)的關(guān)系

2.3引發(fā)劑用量與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

按照自由基聚合反應(yīng)理論，隨引發(fā)劑用量增加，聚合產(chǎn)物的特性粘數(shù)會逐漸增加到最大值，而后下降[3]。因為引發(fā)劑用量小時，產(chǎn)生的初級自由基不足以引發(fā)鏈增長反應(yīng)順利進行，且聚合后期體系黏度增加，活性鏈擴散受限，副反應(yīng)增加，活性鏈過早終止，導(dǎo)致部分單體難以聚合；當(dāng)引發(fā)劑用量較多時，由于聚合體系活性中心太多，每條活性鏈所能聚合的單體單元數(shù)下降，從而使產(chǎn)物的特性粘數(shù)明顯下降；因此，選擇合適的引發(fā)劑用量對共聚反應(yīng)十分重要。不同陽離子度產(chǎn)物的較佳引發(fā)劑用量結(jié)果如圖3所示。

圖3表明，在使用過硫酸銨-亞硫酸氫鈉氧化還原引發(fā)劑時，其用量隨產(chǎn)物陽離子度不同而略有不同，但都在同一數(shù)量級。這是因為，在本次研究工作中，各陽離子度產(chǎn)物的制備工藝優(yōu)化主要是通過調(diào)節(jié)單體質(zhì)量分數(shù)來提高產(chǎn)物的特性粘數(shù)，而對引發(fā)劑用量調(diào)節(jié)范圍較小，因此變化不大。

2.4聚合反應(yīng)溫度與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

圖3　不同陽離子度產(chǎn)物引發(fā)劑用量與特性粘數(shù)的關(guān)系

不同陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物最佳制備工藝條件下的聚合反應(yīng)溫度與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系見圖4。

聚合反應(yīng)溫度與引發(fā)體系關(guān)系密切。圖4結(jié)果表明，當(dāng)陽離子度不同時，聚合反應(yīng)溫度始終在45～50℃。這主要是因為本次研究中引發(fā)體系的氧化劑和還原劑的物質(zhì)的量比固定為1∶1，以此比例為基礎(chǔ)的基本工藝條件不變時，受引發(fā)劑影響較大的聚合反應(yīng)溫度自然變化不大。同時可知，若在制備高陽離子度產(chǎn)物時，可通過適當(dāng)調(diào)整氧化劑和還原劑的物質(zhì)的量比及同時調(diào)整聚合反應(yīng)溫度的方法，來進一步提高產(chǎn)物的特性粘數(shù)和降低殘余雙鍵含量。

圖4　不同陽離子度產(chǎn)物聚合反應(yīng)溫度與特性粘數(shù)的關(guān)系

2.5Na2EDTA用量與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系

不同陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）產(chǎn)物最佳制備工藝條件的Na2EDTA用量與產(chǎn)物特性粘數(shù)的關(guān)系見圖5。

圖5　不同陽離子度產(chǎn)物Na2EDTA用量與特性粘數(shù)的關(guān)系

由圖5可知，當(dāng)聚合產(chǎn)物陽離子度不同時，Na2EDTA用量不變。Na2EDTA在聚合反應(yīng)體系中具有2方面的作用：一方面可以絡(luò)合體系中的金屬離子（如Fe3+、Fe2+和Cu2+等），消除微量金屬離子對聚合反應(yīng)的不良影響，使聚合物的相對分子質(zhì)量增加；另一方面Na2EDTA本身也具有一定的緩聚作用，過量加入會導(dǎo)致聚合物的相對分子質(zhì)量下降[4]。本次研究表明，在該聚合反應(yīng)體系中，各陽離子度聚合產(chǎn)物制備工藝的Na2EDTA最佳用量一致。

3　結(jié)論

（1）在使用MAPTAC工業(yè)品和AM工業(yè)品為原料，過硫酸銨-亞硫酸氫鈉為氧化還原引發(fā)體系下，采用一次性加料方法，對5種陽離子度共聚產(chǎn)物的聚合工藝進行了初步優(yōu)化研究，得到了可工業(yè)化生產(chǎn)應(yīng)用的不同陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）最佳制備工藝。

（2）本研究工作的基本聚合工藝條件是在研究低陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）的制備時得到的，當(dāng)用于制備其他高陽離子度產(chǎn)物時，該條件的不足之處就顯得明顯，結(jié)果導(dǎo)致在高陽離子度時產(chǎn)物的特性粘數(shù)較低；因此，在制備不同陽離子度產(chǎn)物時，應(yīng)特別注意根據(jù)單體配比不同來優(yōu)化聚合工藝條件。

［1］原金海，程燕.陽離子高分子絮凝劑的制備及絮凝性能研究［J］.化學(xué)工業(yè)與工程技術(shù)，2011，32（5）.

［2］曹原，秦培勇，胡彥.陽離子型涂料印花用增稠劑的制備及其性能研究［J］.涂料工業(yè)，2009，39（12）：66-69.

［3］潘祖仁.高分子化學(xué)（增強版）［M］.北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2007.

［4］楊燦，姜京哲，畢亞凡.二甲基二烯丙基氯化銨和丙烯酰胺的合成及應(yīng)用［J］.遼寧化工，2008，37（2）：77-80，101.

本文文獻格式：畢可臻，蔣健美，唐栩靚．幾種陽離子度Poly（MAPTAC-co-AM）合成研究[J]．造紙化學(xué)品，2016，28（2）∶4-7．

省料、高效、清潔的旋渦場計量加料系統(tǒng)

生態(tài)旋渦技術(shù)（ecowhirl）能夠高效計量將液體產(chǎn)品混合至龐大的液體流中。該系統(tǒng)是基于復(fù)雜的多維旋轉(zhuǎn)場的形成技術(shù)。注射液體通過壓力差形成旋渦環(huán)境，通過旋渦結(jié)構(gòu)設(shè)計實現(xiàn)強大的加速流，并以2倍接觸率混合不同的化學(xué)助劑，如染料、助留劑或絮凝劑。

采用生態(tài)旋渦技術(shù)的加料系統(tǒng)簡化了加料過程，不含預(yù)稀釋工段，從而降低了新鮮水的用量，因此廢水排放量減少且廢水治理費用降低。此外，其簡單的結(jié)構(gòu)改善了控制和衛(wèi)生問題，并且消除了潛在的誤差。最簡單的助劑產(chǎn)品計量加料系統(tǒng)，由1個貯罐和1個旋渦計量元件聯(lián)結(jié)旋渦場加料組件組成。壓力控制閥將加入的化學(xué)助劑與旋渦室中的水流分離，并僅在混合場前的數(shù)厘米內(nèi)完成，同時保證貯罐內(nèi)是無菌產(chǎn)品?？刂崎y在壓力低于2 bar（2×105Pa）時打開，因此，可以實現(xiàn)清潔的加料過程。

旋渦場計量加料系統(tǒng)可用于制漿造紙行業(yè)的多個方面，諸如聚合氯化鋁（PAC）類絮凝劑或助留劑的加料系統(tǒng)。在造紙領(lǐng)域最初的直接應(yīng)用是在Neenah Gessner造紙廠，將其用于廢水處理工段。在沉降階段直接將該元件安裝在通往初沉池的污水管道處用于計量加入絮凝劑。流向初沉池的污水用作推動流體，液體助劑首先置于貯存容器中，通過步進電機計量泵進入旋渦電機。

第1階段的旋渦場加料試驗是采用日常使用的絮凝劑。與先前安裝的計量加料系統(tǒng)相比，聚合物類助劑的用量減少了40%，而且在4星期內(nèi)運行保持穩(wěn)定。第2階段采用了不同的絮凝劑進行試驗，結(jié)果表明助劑消耗量相似且初沉池運行穩(wěn)定。該結(jié)構(gòu)系統(tǒng)可正常運行24個月以上。1年前，第2階段的旋渦場計量加料試驗開始將該系統(tǒng)用于污泥脫水階段中陽離子聚合物的添加。

另一個旋渦場計量加料系統(tǒng)的應(yīng)用是將其用于與水快速反應(yīng)的產(chǎn)品，如PAC。該助劑需要不含金屬的構(gòu)造。PAC是造紙工業(yè)水處理中典型的助凝劑。由于PAC有一定的危害性，所以一個高效、優(yōu)化的計量加料系統(tǒng)不僅能夠優(yōu)化沉降流程，而且能夠減少處理后水中存在的問題。同時，水和聚合物的混合以及旋渦結(jié)構(gòu)的湍動處理都阻止了絮塊和擾動的形成，因而能夠保證聚合物微流進入龐大流體后形成均一的分布。

該計量加料系統(tǒng)由于它的清潔性，因此也適用于具有危害性的助留劑的加料系統(tǒng)。

（楊揚）

StudyonSynthesizingPoly（MAPTAC-co-AM）withDifferent Cationicities

BI Ke-zhen，JIANG Jian-mei，TANG Xu-liang
（National Eng.&Tech.Research Center for Paper Chemicals，Hangzhou Research Institute of Chemical Technology Co.，Ltd.，Hangzhou 310014，China）

The poly（MAPTAC-co-AM）products with serial cationicities were synthesized by using methacrylamido propyltrimethylammoniumchlorideandacrylamidewithindustrialgradeas raw materials，ammoniumpersulfate-sodium bisulfate as redox initiator.The raw materials and initiator were added in a lump.The preparation technologies were researched by using intrinsic viscosity as the quantitative criterion.The influences of monomer mass percent，initiator dosage，polymerization temperature and Na2EDTA dosage on the intrinsic viscosity values（[η]）and residual double bonds（X）of products were studied.The process is simple，clean and safe，suitable for industrial production.

methacrylamido propyl trimethyl ammonium chloride；acrylamide；copolymerization；synthesis study；intrinsic viscosity

TS727

A

1007-2225（2016）02-0004-04

2015-11-18

畢可臻先生（1980-），博士，工程師；研究方向：水溶性高分子與造紙化學(xué)品；E-mail：bkz0419@ 163.com。