NPD-氣相色譜法測定環(huán)境中殘留有機磷農(nóng)藥的方法研究

樂　靜，楊　玲

(黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石　435000)

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NPD-氣相色譜法測定環(huán)境中殘留有機磷農(nóng)藥的方法研究

樂靜，楊玲

(黃石環(huán)境監(jiān)測站，湖北 黃石435000)

建立了NPD-氣相色譜法同時測定敵敵畏、內(nèi)吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、樂果6種有機磷農(nóng)藥的方法。對升溫程序、氣化室溫度、分流比、檢測器溫度等條件進(jìn)行了優(yōu)化，在最佳實驗條件下，6種有機磷農(nóng)藥的相關(guān)系數(shù)均在0.9994以上，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.17%-1.89%，且重復(fù)性較好。

氮磷檢測器；氣相色譜；有機磷農(nóng)藥

有機磷農(nóng)藥是用于防治植物病、蟲、害的含有機磷農(nóng)藥的有機化合物，這類農(nóng)藥的長期施用，會發(fā)生殘留，對土壤、水、大氣、食品、生態(tài)環(huán)境造成極其嚴(yán)重的污染和影響，對人類的健康和生存構(gòu)成嚴(yán)重威脅[1]，因此，嚴(yán)格控制有機磷農(nóng)藥的使用和準(zhǔn)確高效地檢測農(nóng)藥在環(huán)境中的殘留十分重要。

目前有機磷農(nóng)藥的分析方法主要有氣相色譜法[2]、液相色譜法[3]和色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[4，5]，環(huán)境中地表水的標(biāo)準(zhǔn)分析方法采用填充柱-火焰光度檢測器(FPD)氣相色譜法(GB13192-91)，生活飲用水標(biāo)準(zhǔn)檢驗方法分填充柱- FPD氣相色譜法和毛細(xì)管柱- FPD氣相色譜法(GB/T5750.9-2006)，F(xiàn)PD線性活動范圍較窄，為103左右，且在其他組分(如烴類)的干擾下，會出現(xiàn)“淬火”現(xiàn)象。氮磷檢測器(NPD，島津是FTD)比FPD靈敏度大為提高，定量范圍廣，動態(tài)范圍104左右，且具有特效性，對大多數(shù)的有機溶劑沒有反應(yīng)，操縱簡單，不易受干擾。

本文采用毛細(xì)管柱-NPD氣相色譜法分析有機磷農(nóng)藥，優(yōu)化分析條件，建立了環(huán)境中敵敵畏、內(nèi)吸磷、對硫磷、甲基對硫磷、馬拉硫磷、樂果等6種有機磷農(nóng)藥的氣相色譜分析方法。

1　實驗部分

1.1 儀器與試劑

日本島津公司GC2010 Plus 氣相色譜儀(島津，日本)(帶FTD檢測器)，島津Aoc-20i自動進(jìn)樣器，GC solution工作站軟件，可調(diào)式移液器(Toppette pipettor, 100～1000μL).敵敵畏、樂果、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷標(biāo)液(農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護(hù)科研監(jiān)測所)，液相色譜純丙酮(成都市科龍化工試劑廠).

1.2實驗方法

標(biāo)準(zhǔn)使用溶液的配制：分別移取10μL 的敵敵畏、樂果、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷和20μL內(nèi)吸磷標(biāo)液用丙酮稀釋至10mL，得到濃度為100μg/L(內(nèi)吸磷是200μg/L)的混標(biāo)溶液。分別吸取以上標(biāo)準(zhǔn)溶液用丙酮稀釋成濃度分別為5、10、25、40、50μg/L，內(nèi)吸磷是10、20、50、80、100μg/L的標(biāo)準(zhǔn)使用溶液。

1.3色譜條件(參照GB/T 5750-2006)

色譜柱：Rtx-5(30m×0.25mm×0.25μm).

柱升溫程序：初始溫度70℃保持3min，以20℃/min的速率升至150℃，再以5℃/min的速率升至190℃，保持2min，再以5℃/min的速率升至200℃，保持1min.

氣體流量：空氣：145mL/min，氮氣：27.5mL/min，氫氣：3.5mL/min.

分流進(jìn)樣，分流比為10，進(jìn)樣量為1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度220 ℃.

2　結(jié)果與分析

2.1最佳升溫速率的確定

參照GB/T 5750-2006，對升溫程序做了細(xì)微的調(diào)整，最終確定升溫程序為：初始溫度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.得到的色譜圖如圖1，圖中得到七個色譜峰，其中內(nèi)吸磷有內(nèi)吸磷-O和內(nèi)吸磷-S兩種同分異構(gòu)體，除了內(nèi)吸磷O和樂果，其他峰都能得到很好的分離。圖中內(nèi)吸磷O和樂果的分離度也達(dá)到了最低要求的1.2(儀器自動給出)，因此該升溫程序基本能滿足分離要求。

2.2氣化室溫度的優(yōu)化

其他條件均不變，分別考察了氣化室溫度為180℃、200℃、220℃、260℃時的色譜分離圖，由圖2可見，氣化室溫度在200℃～260℃之間變化，對色譜分離效果影響不大。氣化室溫度過高，出峰數(shù)目變化，重復(fù)進(jìn)樣時很難重現(xiàn)；溫度太低則峰形不規(guī)則，出現(xiàn)平頭峰或伸舌頭寬峰；若溫度合適則峰形正常，峰數(shù)不變，并能多次重復(fù)。一般氣化室溫度比柱溫高30℃～70℃比較合適，因此確定氣化室溫度為250℃.

圖1　六種有機磷農(nóng)藥的色譜分離圖

圖2　不同氣化室溫度的色譜對比圖

2.3分流比的優(yōu)化

其他條件均不變，分別考察了分流比為5、20、30、50時的色譜分離圖，由圖3可見，隨著分流比增大，峰拖尾的現(xiàn)象得到了有效的改善。分流比對保留時間沒有很大影響，主要是改善峰形。當(dāng)色譜峰無法分開或拖尾嚴(yán)重時適當(dāng)調(diào)高分流比，可以改善分離；當(dāng)分析物含量低，響應(yīng)值小的時候適當(dāng)調(diào)低分流比，可以增大響應(yīng)值。綜合考慮，相對于實驗中被分析物的濃度，選擇分流比為30比較合適。

圖3　不同分流比的色譜對比圖

2.4檢測器溫度的優(yōu)化

分別考察了檢測器溫度為200℃、240℃、260℃、300℃時的色譜分離圖，由圖4可知，檢測器溫度對色譜峰的分離效果和峰形都基本沒影響，但檢測器的溫度一般要高于氣化室溫度和柱溫的最高溫度，因此選擇檢測器溫度為260℃.

圖4　不同檢測器溫度的色譜對比圖

2.5標(biāo)準(zhǔn)曲線和相關(guān)系數(shù)及精密度

優(yōu)化后的色譜條件為：初始溫度70℃保持3min，以25℃/min的速率升至170℃，再以3℃/min的速率升至200℃，保持8min.分流進(jìn)樣，分流比為30，進(jìn)樣量為1μL，恒流模式，流速1.0 mL/min，氣化室溫度250 ℃，檢測器溫度260 ℃.在該色譜條件下做標(biāo)準(zhǔn)曲線，將敵敵畏、樂果、內(nèi)吸磷、馬拉硫磷、對硫磷、甲基對硫磷的峰面積Y與濃度A(μg/L)進(jìn)行線性回歸，得到的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程和相關(guān)系數(shù)見表1.內(nèi)吸磷有內(nèi)吸磷-O和內(nèi)吸磷-S兩個峰，計算時將兩個峰的峰面積之和當(dāng)做內(nèi)吸磷的峰面積。

表1　線性關(guān)系和相關(guān)系數(shù)

取一定濃度的有機磷混合標(biāo)準(zhǔn)液重復(fù)測定6次，計算每種化合物的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差，結(jié)果見表2.

表2　相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(單位：μg/L)

3　結(jié)論

通過本實驗的考察優(yōu)化，建立了NPD檢測器氣相色譜法同時測定6種有機磷農(nóng)藥的方法。該方法標(biāo)準(zhǔn)曲線線性關(guān)系良好，精密度和重復(fù)性良好，適合于有機磷農(nóng)藥分析檢測，接下來的工作中將繼續(xù)研究其在實際水樣分析中的應(yīng)用。

[1]付廣云, 韓長秀.有機磷農(nóng)藥及其危害[J].化學(xué)教育,2005, 1:9～10.

[2]郭強.固相萃取法測定飲用水中的有機磷農(nóng)藥[J].科技情報開發(fā)與經(jīng)濟,2005,15(12):146～148.

[3]李春民,章承林,陳懷俠.固相萃取-液相色譜法分析環(huán)境水樣中有機磷農(nóng)藥殘留[J].湖北大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2012,34(2):164～167.

[4]于桂蘭,李萬紅.液液萃取-氣相色譜質(zhì)譜法測定飲用水中19種有機磷農(nóng)藥[J].中國衛(wèi)生檢驗雜志,2012,22(6):1283～1285.

[5]姚銘棟.飲用水中多種有機磷農(nóng)藥殘留的氣相色譜-三重四級桿質(zhì)譜測定法[J].職業(yè)與健康,2014,30(18):2578～2579.

Determination of residual organophosphorus pesticides in the environment by NPD-gas chromatography

YUE Jing， YANG Ling

(Huangshi Environmental Monitoring Station，Huangshi435000,China)

An analytical method using NPD-gas chromatography for the simultaneous determ-ination of dichlorvos, demeton, parathion, methyl parathion, malathion and rogor was established. The heating up programs, the temperature of the gasification chamber, the split ratio and the temperature of the detector were optimized. In the optimal detection conditions, the correlation coeffici-ents for the six organophosphorus pesticides were all above 0.9994, and a good repeatability was obtained with the relative standard deviations ranging from 0.17% to 1.89%.

NPD;gas chromatography;organophosphorus pesticides

2016—04—21

樂靜(1969—)，女，湖北武漢人，高級工程師，主要從事環(huán)境檢測工作.

X832

A

1009-2714(2016)02- 0090- 04

10.3969/j.issn.1009-2714.2016.02.020