吹掃捕集-氣相色譜同步測(cè)定苯系物和鹵代烴

茍德國(guó)，束華勇

(1 江蘇科易達(dá)環(huán)?？萍加邢薰?，江蘇　鹽城　224007；2 大豐市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇　大豐　224100)

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吹掃捕集-氣相色譜同步測(cè)定苯系物和鹵代烴

茍德國(guó)1，束華勇2

(1 江蘇科易達(dá)環(huán)?？萍加邢薰荆K鹽城224007；2 大豐市環(huán)境監(jiān)測(cè)站，江蘇大豐224100)

建立了吹掃捕集氣相色譜法同步測(cè)定水中8種苯系物和5種揮發(fā)性揮發(fā)性鹵代烴的分析方法。對(duì)吹掃條件、色譜條件進(jìn)行了優(yōu)化并獲得了最佳條件。結(jié)果表明：8種苯系物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%～2.27%之間，回收率在90.0%～106%之間，最低檢出限在0.4～0.8 μg/L之間。5種鹵代烴的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.46%～4.85%之間，回收率在92.0%～104%之間，最低檢出限在0.01～0.05 μg/L之間。所建立的方法操作簡(jiǎn)單、快捷，具有較好的靈敏度和準(zhǔn)確度，適用于水中苯系物和揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定。

吹掃捕集；氣相色譜；揮發(fā)性鹵代烴；苯系物

苯系物和揮發(fā)性鹵代烴均是環(huán)境優(yōu)先控制污染物，在環(huán)境中具有一定的殘留水平，易在生物體中富集和在人體中積累，具有較大的毒性，為“三致”物質(zhì)，會(huì)造成普遍的、長(zhǎng)期的和嚴(yán)重的中毒事件，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康構(gòu)成嚴(yán)重的威脅[1]。水中苯系物的和揮發(fā)性鹵代烴分析方法主要有以下幾種：液-液萃取和靜態(tài)頂空-氣相色譜法，液-液萃取分析時(shí)間長(zhǎng)，靈敏度低，對(duì)環(huán)境造成二次污染。頂空進(jìn)樣法的檢測(cè)靈敏度相對(duì)較低，準(zhǔn)確度、精密度不高。吹掃捕集-氣相色譜法具有很多的優(yōu)點(diǎn)，如高靈敏度、高效率、取樣少，富集量大，檢測(cè)限低，操作簡(jiǎn)單等[2]，因此在測(cè)定揮發(fā)性有機(jī)物中應(yīng)用的極為廣泛。目前，利用氣相色譜法對(duì)苯系物和揮發(fā)性鹵代烴兩類物質(zhì)都進(jìn)行單獨(dú)進(jìn)行分析，所需的時(shí)間較長(zhǎng)，本試驗(yàn)對(duì)利用氣相色譜儀實(shí)現(xiàn)對(duì)苯系物和揮發(fā)性鹵代烴的同步測(cè)定進(jìn)行研究，以提高檢測(cè)分析效率。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1儀器與試劑

CP3800 型氣相色譜儀，美國(guó) Varian公司(配置FID和ECD 檢測(cè)器)；AtomxTM自動(dòng)進(jìn)樣吹掃捕集儀，美國(guó)Teledyne Tekmar公司；CP-WAX52CB毛細(xì)管色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm聚乙二醇)；CP-Sil8CB(30 m×0.25 mm×0.25 μm 5%苯基-95%二甲基聚硅氧烷)；CP-Sil5CB(30 m×0.25 mm×0.25 μm 100%二甲基聚硅氧烷)；固定式毛細(xì)管柱入口分流器，澳大利亞SGE公司。

環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)的甲醇中的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是苯、甲苯、鄰-二甲苯、對(duì)-二甲苯、間-二甲苯、異丙苯、苯乙烯、乙苯、三氯甲烷、四氯化碳、三氯乙烯、四氯乙烯、三溴甲烷，濃度均為 1000 μg/mL；甲醇中苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(1000 mg/L)，上海瀾銳儀器科技有限公司；甲醇中揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(10 mg/L)，上海瀾銳儀器科技有限公司；甲醇(色譜純)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1校準(zhǔn)曲線的繪制

分別準(zhǔn)確量取苯系物混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和揮發(fā)性鹵代烴混合標(biāo)準(zhǔn)溶液各100～800 μL甲醇中混勻配制成標(biāo)混合標(biāo)準(zhǔn)準(zhǔn)使用液, 密封后于4 ℃下冰箱中保存?zhèn)溆?，分別取0、5 μL、10 μL、30 μL 和50 μL和100 μL的混合標(biāo)準(zhǔn)使用液于100 mL容量瓶中配制成標(biāo)準(zhǔn)系列溶液。按選定條件測(cè)試，以保留時(shí)間定性，峰面積定量，用外標(biāo)法計(jì)算樣品中各種苯系物的濃度,并進(jìn)行線性回歸計(jì)算。

1.2.2樣品采集與保存

取經(jīng)120 ℃烘烤的吹掃瓶至現(xiàn)場(chǎng)，緩慢注入水樣至充滿(避免有氣泡)，立即蓋上瓶塞，同時(shí)用實(shí)驗(yàn)室超純水充滿采樣瓶作為現(xiàn)場(chǎng)空白，密封低溫保存(0～4 ℃)，盡快分析。

2　結(jié)果與討論

2.1色譜條件優(yōu)化

2.1.1色譜柱的選擇

色譜柱、溫度、載氣流量是影響氣相色譜分離效果、分析時(shí)間及靈敏度的主要因素。由于對(duì)二甲苯和間二甲苯為同分異構(gòu)體，其特征峰幾乎完全一致，對(duì)兩種物質(zhì)進(jìn)行完全分離是一個(gè)難題[3]。試驗(yàn)分別選取了強(qiáng)極性色譜柱CP-WAX52CB、中等極性色譜柱CP-Sil8CB 和弱極性色譜柱CP-Sil5CB 毛細(xì)管柱進(jìn)行對(duì)比。三氯甲烷等揮發(fā)性鹵代烴組分幾乎全都是弱極性化合物，依相似相溶的原理選擇固定液，應(yīng)該優(yōu)先選擇弱極性柱，因此本方法選用弱極性石英毛細(xì)管柱CP-Sil8CB進(jìn)行試驗(yàn)。

圖1　苯系物標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

圖2　揮發(fā)性鹵代烴標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖

結(jié)果表明，弱極性CP-Sil5CB 則存在對(duì)、間二甲苯和鄰二甲苯、苯乙烯兩個(gè)難分離；中等極性CP-Sil8CB 不能分離對(duì)、間二甲苯；而強(qiáng)極性CP-WAX52CB 對(duì) 8 種苯系物能完全分離，適合于苯系物的分析。所采用的弱極性石英毛細(xì)管柱CP-Sil8CB對(duì)5種揮發(fā)性鹵代烴可以完全分離，是分析鹵代烴的理想色譜柱。

2.1.2柱流量

當(dāng)CP-WAX52CB的柱流量為0.5 mL/min時(shí)，各物質(zhì)的分離效果良好，但柱頭壓力比較低，對(duì)最早和最晚出峰的苯和苯乙烯的測(cè)定準(zhǔn)確度造成不良影響。若柱流量大于3.0 mL/min，則間二甲苯和對(duì)二甲苯不能達(dá)到基線分離，當(dāng)柱流量設(shè)定為1.0 mL/min時(shí)，所有待測(cè)成分均分離良好，因此設(shè)定柱流量1.0 mL/min。

2.2吹掃捕集條件的優(yōu)化

2.2.1吹掃流速的選擇

吹掃流速越大，吹出的效率也越高，但過(guò)大的流速也會(huì)將捕集在吸附劑或冷阱中被分離出來(lái)的成分吹散，對(duì)捕集效率影響很大[4]。分別對(duì)吹掃流速為30、35、40、45、50 mL/min進(jìn)行了試驗(yàn)，結(jié)果表明吹掃流速在40 mL/min時(shí)各色譜峰的面積最大，而40 mL/min以上的流速峰面積顯著減少，表明樣品的捕集受吹掃流速過(guò)影響很大，這樣會(huì)損失很多的樣品。

2.2.2吹掃時(shí)間的選擇

對(duì)樣品的延長(zhǎng)吹掃時(shí)間，可以富集樣品中更多的目標(biāo)化合物，分離度越高，重現(xiàn)性越好。分別試驗(yàn)了6、8、10、12、14 min 的吹掃時(shí)間，結(jié)果表明吹掃時(shí)間過(guò)短，可能由于吹掃不完全而影響分離率；但吹掃時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，其中少量樣品就可能從Trap管中吹走進(jìn)而使響應(yīng)值偏低。當(dāng)吹掃時(shí)間在8 min以下時(shí)，各組分的峰面積隨吹掃時(shí)間增加增大，吹掃時(shí)間8～10 min之間是峰面積沒(méi)有明顯的變化，吹掃超過(guò)10 min時(shí)各目標(biāo)組分幾乎全部被吹出。

2.2.3解吸溫度

在一定溫度范圍內(nèi)，解吸溫度越高分離物越易脫附，越容易將揮發(fā)性有機(jī)物傳到氣相色譜柱中，產(chǎn)生尖銳的色譜峰，峰面積就越大[5]。延長(zhǎng)解吸時(shí)間可以提高脫附程度，并向穩(wěn)定趨近，但是如果解吸溫度太高，解吸時(shí)間太長(zhǎng)就會(huì)造導(dǎo)致吸附劑分解，減少吸附劑使用時(shí)間，所以本試驗(yàn)選擇解吸溫度為200 ℃。

2.2.4解吸時(shí)間

解吸溫度一定時(shí)，解吸的完全程度隨著解吸時(shí)間增加而增加，并逐漸趨向于穩(wěn)定，穩(wěn)定再增加解吸時(shí)間對(duì)解吸沒(méi)有明顯的影響[6-8]。如果解吸時(shí)間太短，解吸就不完全，分析結(jié)果偏低。通過(guò)試驗(yàn)可知，解吸時(shí)間在4～5 min之間是，各組分的峰面積沒(méi)有明顯的變化，但是縮短解吸時(shí)間就會(huì)減少水分傳送到分析柱，從而導(dǎo)致色譜峰形狀的改進(jìn)及使靈敏度增強(qiáng)，因此選擇4 min為我們最佳的解吸時(shí)間。

2.3方法評(píng)價(jià)

2.3.1校準(zhǔn)曲線及檢出限

按上述方法移取上述一系列濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液5 mL進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)保留時(shí)間定性，以峰面積Y對(duì)濃度X(μg/L)分別繪制校準(zhǔn)曲線。以儀器3倍信噪比計(jì)算方法檢出限。線性回歸方程、相關(guān)系數(shù)與檢出限列于表1。

表1　苯系物和鹵代烴的回歸方程式、相關(guān)系數(shù)R和檢出限

續(xù)表1

乙苯0～100Y=0.63X+2.5×10-30.99860.5對(duì)二甲苯0～100Y=0.58X+1.3×10-30.99550.5間二甲苯0～100Y=0.52X+2.1×10-30.99720.5異丙苯0～100Y=0.60X+3.4×10-30.99280.4鄰二甲苯0～100Y=0.48X+4.3×10-30.99750.5苯乙烯0～100Y=0.40X+2.1×10-30.99820.8三氯甲烷0～10Y=0.113X+1.3×10-30.99560.04四氯化碳0～10Y=0.564X+2.1×10-30.99900.01三氯乙烯0～10Y=0.163X+2.5×10-30.99860.03四氯乙烯0～10Y=0.127X+1.3×10-30.99550.02三溴甲烷0～10Y=0.163X+2.1×10-30.99720.05

由表1可見(jiàn)，在該吹掃捕集-色譜條件下苯系物和鹵代烴均有較好的線性及較高的靈敏度。

2.3.2方法的準(zhǔn)確度及精密度

按前述試驗(yàn)方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)樣品考核，將標(biāo)準(zhǔn)樣品稀釋到適當(dāng)?shù)臐舛龋鲋貜?fù)性試驗(yàn)(n=6)，以考察本法的可行性，結(jié)果見(jiàn)表2。

表2　標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)定結(jié)果

精密度是在規(guī)定的條件下，獨(dú)立測(cè)量結(jié)果間的一致程度。常用相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)或變異系數(shù)(CV)表示，對(duì)標(biāo)準(zhǔn)曲線系列中的混合標(biāo)準(zhǔn)樣品做精密度試驗(yàn)(n=6)，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3　方法的精密度 (n=6)

續(xù)表3

苯乙烯20.019.30.341.76三氯甲烷2.002.060.104.85四氯化碳2.002.110.073.32三氯乙烯2.001.900.052.63四氯乙烯2.001.940.063.09三溴甲烷2.002.050.031.46

8種苯系物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%～2.27%之間，5種鹵代烴的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.46%～4.85%之間，本方法具有較好的精密度。

準(zhǔn)確度是指在一定實(shí)驗(yàn)條件下多次測(cè)定的平均值與真值u的相符合的程度，采用標(biāo)準(zhǔn)加入法對(duì)樣品進(jìn)行加標(biāo)回收試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。

表4　方法的加標(biāo)回收率(n=3)

8種苯系物的回收率在90.0%～106%之間，5種鹵代烴的回收率在92.0%～104%之間，本方法具有較高的準(zhǔn)確度。

3　結(jié)　論

建立了水中苯系物和揮發(fā)性鹵代烴含量的PT-GC分析方法。8種苯系物的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在0.54%～2.27%之間，回收率在90.0%～106%之間，最低檢出限在0.4～0.8 μg/L之間，5種鹵代烴的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差在1.46%～4.85%之間，回收率在92.0%～104%之間，最低檢出限在0.01～0.05 μg/L之間，本方法具有較高的精密度和準(zhǔn)確度。在所建立的PT-GC條件下，8種苯系物和5中揮發(fā)性鹵代烴實(shí)現(xiàn)完全基線分離，峰形對(duì)稱，沒(méi)有干擾峰，提高了方法的準(zhǔn)確度和靈敏度，有效地縮短了分析時(shí)間，減少了有機(jī)溶劑的使用量，方法的線性范圍寬，適用于水中苯系物和揮發(fā)性鹵代烴的測(cè)定。

[1]張景明,劉建琳,周雯,等.水樣中痕量有機(jī)物分析的前處理方法[J].中國(guó)環(huán)境監(jiān)測(cè) 2001,17(3):31-33.

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Simultaneous Determination of BTEX and VHH by Purge-and-trap Gas Chromatoraphy

GOUDe-guo1，SHUHua-yong2

(1 Jiangsu Keyida Environmental Protection Technology Co., Jiangsu Yancheng 224007;2 Dafeng Environmental Monitoring Station, Jiangsu Dafeng 224100, China)

A purge-and-trap gas chromatography analysis method was established for simultaneous determination of 8 kinds of benzene and 5 kinds of volatile halohydrocarbons in water. The purge condition and the chromatographic condition were optimized and the optimum conditions were obtained. The results showed that the relative standard deviations of 0.54%～2.27%, recoveries of 90.0%～106% and the lowest detection limits of 0.4～0.8 μg/L for 8 kinds of benzene were obtained. In addition, for 5 kinds of halogenated hydrocarbon, the relative standard deviations, recoveries and the lowest detection limits were in the range of 1.46%～4.85%, 92.0%～104% and 0.01～0.05 μg/L, respectively. The established method is simple, fast, and has good sensitivity and accuracy, it is suitable for determination benzene compounds and volatile halogenated hydrocarbon in water.

purge-and-trap；gas chromatography；BTEX；VHH

茍德國(guó)(1982-)，男，工程師，工程碩士，主要從事環(huán)境影響評(píng)價(jià)與監(jiān)測(cè)工作。

X830.2

A

1001-9677(2016)07-0134-04