基于4,8-雙(TIPS)苯并二噻吩和異靛藍交替共聚物的合成及表征*

徐興華,王建龍，同軍鋒

(蘭州交通大學(xué)光電技術(shù)與智能控制教育部重點實驗室，甘肅　蘭州　730070)

?

基于4,8-雙(TIPS)苯并二噻吩和異靛藍交替共聚物的合成及表征*

徐興華,王建龍，同軍鋒

(蘭州交通大學(xué)光電技術(shù)與智能控制教育部重點實驗室，甘肅蘭州730070)

通過Stille偶聯(lián)法合成了窄帶隙異靛藍基交替共聚物：聚[4,8-雙(三異丙基硅乙炔基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩-2,6-二基-alt-N,N′-(2-己基癸基)異靛藍-6,6′-二基] (PBDT-TIPS-IDC16)。其在300～730 nm范圍內(nèi)對太陽光有吸收，光學(xué)帶寬約1.66 eV。用PBDT-TIPS-IDC16作給體、PC61BM作受體、Ca/Al為陰極制備了本體異質(zhì)結(jié)聚合物太陽能電池。在AM 1.5 G，100 mW·cm-2光照條件下，當(dāng)活性層給/受體質(zhì)量比為1:2時，器件能量轉(zhuǎn)化效率為0.03%，開路電壓、短路電流密度和填充因子分別為0.63 V、0.14 mA·cm-2和29.38%?？臻g電荷限制電流法測得空穴和電子遷移率分別為1.2×10-7和6.4×10-5cm-2·V-1·s-1。

異靛藍；窄帶隙；共軛聚合物；光伏性能；空間限制電流法

本體異質(zhì)結(jié)型聚合物太陽能電池(PSCs)倍受學(xué)術(shù)界和產(chǎn)業(yè)界的廣泛關(guān)注，是因其具有可大面積卷對卷加工、質(zhì)量輕、低成本和化學(xué)結(jié)構(gòu)多樣性等優(yōu)勢[1-2]。近年來，通過材料設(shè)計優(yōu)化[3-4]和器件制備工藝的改進[5]，PSCs發(fā)展非常迅速。研究表明，要進一步提高PSCs的能量轉(zhuǎn)換效率(PCE)，最重要的策略是通過在聚合物主鏈結(jié)構(gòu)中引入給體-受體(D-A)交替單元，調(diào)節(jié)給體單元或受體單元來改善共聚物的光電性能。

異靛藍(isoindigo, ID)擁有兩個2-吲哚酮單元，構(gòu)成了一個對稱性的平面π共軛結(jié)構(gòu)。其所擁有兩個強吸電子的內(nèi)酰胺基團，使得整個ID單元高度的缺電子和高的電子親和勢[6-8]。自從2010年，Mei等[9]首次將異靛藍小分子用作給體光伏材料以來，異靛藍被廣泛用作電子受體單元構(gòu)筑共軛聚合物。截至目前，用于太陽能電池的能量轉(zhuǎn)化效率(PCE)已超過8%[10]。2011年，上海交通大學(xué)的Zhang等[11]報道三個含ID的D-A聚合物PTT-ID、PT-ID和PBDT-ID，通過改變給電子單元部分，實現(xiàn)了PCE為1.91%的光伏器件。瑞典查爾姆斯理工大學(xué)的Wang等[12]設(shè)計并合成了一個三聯(lián)噻吩和ID的聚合物P3TI，其光學(xué)帶隙僅為1.5 eV，基于P3T1和PC71BM的器件效率達到6.3%。2014年，國立臺灣大學(xué)的Ho等[13]進一步研究齊聚噻吩單元nT與ID的聚合物PnTI，證實P6TI的PCE可達7.2%。接著中科院長春應(yīng)化所Deng等[10]設(shè)計了二噻并咔唑(DTC)與氟代ID的共聚物，實現(xiàn)8.2%的倒置型光伏器件。

將具有大體積的三異丙基硅乙炔基(TIPS)接入到苯并二噻吩(BDT)骨架上不僅可增強聚合物的溶解性、結(jié)晶性能和氧化穩(wěn)定性，還可促進相鄰共軛分子的π-軌道重疊[14-15]。2012年韓國的Kim等將TIPS和4-辛基苯乙炔基作為側(cè)鏈接入到BDT上制備了共聚物，發(fā)現(xiàn)引入TIPS可使聚合物HOMO能級降至-5.4 eV，實現(xiàn)了PCE為4.61%光伏器件[16]。我們課題組通過引入不同側(cè)鏈到二噻并苯并二噻吩(DTBDT)上，發(fā)現(xiàn)引入TIPS可有效地降低HOMO能級從而提高開路電壓，同時明顯改善空穴遷移率，獲得了6.4%電池器件[17]。

鑒于ID單元具有剛性的共平面結(jié)構(gòu)、高的光吸收系數(shù)和高的遷移率等優(yōu)良特性和BDT單元的小位阻、高電荷遷移率的優(yōu)勢以及TIPS單元可有效降低材料的HOMO能級和改善材料的溶解性和穩(wěn)定性的特點，在前面研究基礎(chǔ)上[18]，選用BDT-TIPSSn與6,6′-二溴-N,N′-(2-己基癸基)異靛藍(IDC16Br2)通過Stille法共聚，制備了窄帶隙交替共聚物PBDT-TIPS-IDC6。其在300～730 nm范圍對太陽光有吸收，光學(xué)帶寬約1.66 eV，HOMO和LUMO能級分別為-5.74和-4.08 eV。當(dāng)PBDT-TIPS-IDC16:PC61BM共混質(zhì)量比為1:2(添加3%DIO)時，本體異質(zhì)結(jié)太陽能電池PCE約0.03%，VOC為0.63 V，JSC為0.14 mA·cm-2。

1　實　驗

1.1試劑與儀器

6-溴靛紅和6-溴-吲哚-2-酮購自北京偶合科技有限公司。其它化學(xué)試劑除非特別說明，均購自百靈威、Aldrich、Acros和TCI。溶劑按照標(biāo)準(zhǔn)溶劑處理程序純化。所有反應(yīng)均在N2氛圍下進行。單體2,6-雙(三甲基錫)-4,8-雙(三異丙基硅乙炔基)苯并[1,2-b:4,5-b′]二噻吩(BDT-TIPSSn)[18]、1-溴-2-己基癸烷[19]和6,6′-二溴異靛藍(IDBr2)[9]按照相應(yīng)的文獻合成，且在使用前經(jīng)1H NMR分析。

1H NMR在Bruker DRX 400核磁譜譜儀上測定，以四甲基硅烷(TMS)為內(nèi)標(biāo)物；分子量及分子量分布采用Waters 2410凝膠色譜儀測量，以線性聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)樣，THF為洗脫劑；紫外-可見吸收光譜在島津UV2500紫外分析儀上測量；電化學(xué)循環(huán)伏安曲線測定采用上海辰華CHI660電化學(xué)工作站和三電極體系，在0.1 mol·L-1的四丁基六氟磷酸銨(Bu4NPF6)的乙腈溶液中，將聚合物溶液滴到鉑碳電極晾干成膜用作工作電極，鉑絲作對電極，Ag/AgNO3為參比電極，且整個測試在室溫環(huán)境下進行，掃描速度為50 mV/s。工作電極在使用前經(jīng)氧化鋁懸浮液拋光并用丙酮洗滌。

1.2光伏器件的制備與表征

本實驗采用的器件結(jié)構(gòu)是ITO/PEDOT:PSS(40 nm)/聚合物:PC61BM(80 nm)Ca/Al(100 nm)，其中PEDOT:PSS為陽極修飾層，Polymer:PC61BM為活性層。器件的工藝過程為：將ITO玻璃依次用ITO清洗液、丙酮、去離子水，異丙醇各超聲清洗10 min，最后用氮氣吹干，然后將ITO基板進行臭氧等離子體處理10 min。處理完成后，在其上旋涂約40 nm厚的空穴傳輸層PEDOT:PSS，將旋涂好的基片在160 ℃條件下烘烤20 min。隨后用旋涂儀將聚合物濃度為10 mg·mL-1的Polymer:PC61BM氯苯溶液(CB)在設(shè)備上制備約80 nm厚的Polymer:PC61BM光活性層，將旋涂好的基片在150 ℃條件下退火20 min。然后在真空度優(yōu)于6×10-6Pa的條件下依次蒸鍍Ca(8 nm)和Al(100 nm)電極?；钚詫拥挠行娣e為10 mm2。光源采用日本SAN-EI生產(chǎn)的AAA模擬太陽光源，AM 1.5 G環(huán)境下白光，照射光強為100 mW·cm-2。薄膜厚度使用美國Bruker detakxt臺階儀測得。器件的電流-電壓特性曲線(J-V曲線)由AM 1.5 G (100 mW·cm-2)模擬太陽光源和Keithley2400測量得到，外量子效率(IPCE)由北京賽凡光電XES-70S1測得。

1.3單體合成

(1) 6,6′-二溴-N,N′-(2-己基癸基)異靛藍(IDC16Br2)[20]

稱取IDBr2(1.00 g, 2.38 mmol)、無水K2CO3(1.64 g, 11.88 mmol)和25 mLN,N′-二甲基甲酰胺(DMF)加入到250 mL 三口燒瓶中，氬氣下升溫至100 ℃。反應(yīng)2 h后，將10 mL DMF溶解的1-溴-2-己基癸烷(2.98 g, 9.77 mmol)用注射器緩慢滴加到反應(yīng)體系中，反應(yīng)約12 h。待反應(yīng)液冷卻到室溫后，傾入到400 mL冰水中，氯仿萃取三次，水洗后無水Na2SO4干燥。蒸除溶劑后，粗產(chǎn)物用硅膠層析柱(200～300目)提純，洗脫劑為石油醚:二氯甲烷=5:1(體積比)，得紅色固體(1.30 g，產(chǎn)率：62.8%)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ (ppm): 9.06 (d,3J=8.4 Hz, 2H), 7.14 (d,3J=8.4 Hz, 2H), 6.86 (s, 2H), 3.62 (d,3J=7.2 Hz, 4H), 1.88 (br, 2H), 1.31～1.25 (m, 48H), 0.89 (t,3J=5.2 Hz, 12H)。

(2)聚合物PBDT-TIPS-IDC16的合成

稱取BDT-TIPSSn (200.0 mg, 0.228 mmol)、IDC16Br2(198.11 mg, 0.228 mmol)、Pd2(dba)3(1.5 mg)、P(o-tol)3(2.5 mg)加入到10 mL聚合瓶中，量取6 mL脫氣甲苯和0.5 mL新蒸DMF加入聚合體系，用氬氣給聚合溶液鼓泡約15 min。在氬氣保護下，升溫至105 ℃反應(yīng)48 h。然后加入20 mg 2-三(正丁基錫基)噻吩、4 mg Pd(PPh3)4，105 ℃反應(yīng)8 h后，接著再加入0.2 mL 2-溴噻吩、4 mg Pd(PPh3)4，105 ℃反應(yīng)8 h。反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)瓶中的混合物滴入300 mL甲醇中，有沉淀析出。將抽濾得到的沉淀依次用乙醇、丙酮、正己烷、二氯甲烷、甲苯抽提。將甲苯抽提的溶液濃縮至8 mL，滴入200 mL 甲醇中，抽濾得褐色沉淀物，經(jīng)真空干燥得到目標(biāo)聚合物PBDT-TIPS-IDC16 (198 mg，產(chǎn)率69%)。Mn=17000 g/mol, (PDI=2.21)。1H NMR (CDCl3, 400 MHz), δ(ppm): 9.28～9.02 (m, 2H), 7.90～7.40 (d, 2H), 7.19～6.60 (m, 4H), 4.19～3.62 (m, 4H), 2.03～1.95 (br, 2H), 1.70～0.95 (m, 90H), 0.82 (br, 12H)。

2　結(jié)果與討論

2.1聚合物的合成與表征

單體雙錫BDT-TIPSSn[18]和二溴物IDC16Br2[20]按照相應(yīng)的文獻合成,如圖1所示，PBDT-TIPS-IDC16則由BDT-TIPSSn和二溴物IDC16Br2在催化劑Pd2(dba)3、P(o-tol)3作用下通過Stille偶聯(lián)反應(yīng)制得。反應(yīng)結(jié)束后依次加入2-三(正丁基錫基)噻吩、2-溴噻吩及催化劑Pd(PPh3)4反應(yīng)，目的是為了除去反應(yīng)體系中殘留的端基溴和三甲基錫從而提高聚合物的穩(wěn)定性[21]。聚合物在室溫下溶解性都較好，室溫下可溶于氯仿、THF、甲苯和氯苯等溶劑。經(jīng)GPC測定的數(shù)均分子量(Mn)和分子量分布指數(shù)(PDI)分別為：17000 g/mol、2.21。其5%的失重溫度為385 ℃(圖2)，說明該材料應(yīng)用于聚合物太陽能電池具有足夠的熱穩(wěn)定性。

圖1　聚合物PBDT-TIPS-IDC16的合成路線圖

圖2　聚合物PBDT-TIPS-IDC16的熱重分析曲線

2.2聚合物的光學(xué)、電學(xué)性質(zhì)

圖3　聚合物PBDT-TIPS-IDC16的吸收光譜

圖4　聚合物PBDT-TIPS-IDC16的循環(huán)伏安曲線

2.3光伏性能研究

表1　聚合物PBDT-TIPS-IDC16的光伏特性

圖5　基于聚合物PBDT-TIPS-IDC16的光伏電池J-V曲線

為了考察其光伏性能，我們用PBDT-TIPS-IDC16為給體、PC61BM為受體、給/受體質(zhì)量比依次為1:1、1:2、1:3，Ca/Al為陰極制備了本體異質(zhì)結(jié)光伏器件，基本結(jié)構(gòu)為ITO/PEDOT:PSS/聚合物:PC61BM/Ca/Al，共混層薄膜的制備過程使用了3%(體積)的1,8-二碘辛烷(DIO)作添加劑。其J-V曲線如圖3所示，器件數(shù)據(jù)列于表1。當(dāng)共混活性層PBDT-TIPS-IDC16:PC61BM比例從1:1變化到1:2再到1:3時，開路電壓(VOC)從0.63 V降至0.60 V；短路電流密度(JSC)從0.04 mA·cm-2升高到0.17 mA·cm-2；填充因子(FF)從22.60%升至29.90%；器件的PCE從0.01%升至0.03%。

2.4聚合物PBDT-TIPS-IDC16的載流子遷移率

聚合物PBDT-TIPS-IDC16的載流子(空穴、電子)遷移率采用空間電荷限制電流(SCLC)的方法測試。根據(jù)Mott-Gurney公式[23]計算出PBDT-TIPS-IDC16的空穴或電子遷移率。

(1)

式中：J是電流，μ表示零場下的載流子遷移率，ε0為真空介電常數(shù)(ε0=8.85×10-12F·m-1)，εr為有機半導(dǎo)體相對介電常數(shù)(εr=3)，d表示有機層厚度，V是聚合物層的有效電壓，由器件的施加電壓(Vappl)減去器件的內(nèi)建電場電壓(Vbi)和器件其它層電阻的電壓降(Vs)：V=Vappl-Vbi-Vs。器件的遷移率可由通過J1/2-V曲線的斜率計算求得。為了測試空穴遷移率(μh)，制備空穴器件。結(jié)構(gòu)為：ITO/PEDOT:PSS/polymer/MoO3/Al。圖6為SCLC法測得空穴器件的J-V曲線和J1/2-V曲線。由式(1)和圖6計算出PBDT-TIPS-IDC16的μh=1.2×10-7cm-2·V-1·s-1。

圖6　SCLC法測量空穴器件的J-V曲線(a)和J1/2-V曲線(b)

為了測量電子遷移率(μe)，制備電子器件。結(jié)構(gòu)為：ITO/Al/polymer/Al。由式(1)和圖7可得其μe=6.4×10-5cm-2·V-1·s-1。

圖7　SCLC法測量電子器件的J-V曲線(a)和J1/2-V曲線(b)

3　結(jié)　論

本文成功合成了窄帶隙交替共聚物PBDT-TIPS-IDC16。其在300～730 nm范圍對太陽光有吸收，光學(xué)帶寬約1.7 eV，HOMO能級約-5.74 eV。在AM 1.5 G，100 mW·cm-2光照條件下，當(dāng)活性層給/受體質(zhì)量比為1:2時，PCE僅0.03%，VOC、JSC和FF依次為0.63 V、0.14 mA·cm-2和29.38%。SCLC法測得空穴和電子遷移率分別為1.2×10-7和6.4×10-5cm-2·V-1·s-1。

[1]Li G, Zhu R and Yang Y. Polymer solar cells[J]. Nat. Photonics, 2012(6):153-161.

[2]Li Y. Molecular design of photovoltaic materials for polymer solar cells: toward suitable electronic energy levels and broad absorption[J]. Acc. Chem. Res., 2012, 45(5):723-733.

[3]Liang Y, Feng D, Wu Y, et al. Highly efficient solar cell polymers developed via fine-tuning of structural and electronic properties[J]. J. Am. Chem. Soc., 2009, 131(22):7792-7799.

[4]Wang M, Hu X, Liu P, et al. Donor-acceptor conjugated polymer based on naphtho[1,2-c:5,6-c]-bis[1,2,5]thiadiazole for high-performance polymer solar cells[J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133(25):9638-9641.

[5]Blouin N, Michaud A, Gendron D, et al. Toward a rational design of poly(2,7-carbazole) derivatives for solar cells[J]. J. Am. Chem. Soc., 2008, 130(2):732-742.

[6]Stalder R, Mei J, Graham, K R, et al. Isoindigo, a versatile electron-deficient unit for high-performance organic electronics[J]. Chem. Mater., 2014, 26:664-678.

[7]Wang E., Mammo W. and Andersson M. R. 25th Anniversary article: isoindigo-based polymers and small molecules for bulk heterojunction solar cells and field effect transistors[J]. Adv. Mater., 2014, 26:1801-1826.

[8]Deng P Zhang Q. Recent developments on isoindigo-based conjugated polymers[J]. Polym. Chem., 2014, 5:3298-3305.

[9]Mei J, Graham K R, Stalder R, et al. Synthesis of isoindigo-based oligothiophenes for molecular bulk heterojunction solar cells[J]. Org. Lett., 2010, 12:660-663.

[10]Deng Y, Liu J, Wang J, et al. Dithienocarbazole and isoindigo based amorphous low bandgap conjugated polymers for efficient polymer solar cells[J]. Adv. Mater., 2014, 26:1801-1826.

[11]Zhang G, Fu Y, Xie Z, et al. Synthesis and photovoltaic properties of new low bandgap isoindigo-based conjugated polymers [J]. Macromolecules, 2011, 44(6): 1414-1420.

[12]Wang E, Ma Z, Zhang Z, et al. An easily accessible isoindigo-based polymer for high-performance polymer solar cells[J]. J. Am. Chem. Soc., 2011, 133:14244-14247.

[13]Ho C C, Chen C A, Chang C Y, et al. Isoindigo-based copolymers for polymer solar cells with efficiency over 7%[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2:8026-8032.

[14]Shi Q, Fan H, Liu Y, et al. A copolymer of benzodithiophene with TIPS side chains for enhanced photovoltaic performance[J]. Macromolecules, 2011, 44(23):9173-9179.

[15]Kim J H, Song C E, Shin N, et al. High-crystalline medium-band-gap polymers consisting of benzodithiophene and benzotriazole derivatives for organic photovoltaic cells[J]. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2013, 5(24):12820-12831.

[16]Kim H. G, Jo S B, Shim C, et al. Synthesis and photovoltaic properties of benzo[1,2-b:4,5-b’]di-thiophene derivative-based polymers with deep HOMO levels[J]. J. Mater. Chem., 2012, 22(34):17709-17717.

[17]Sun S, Zhang P, Li J, et al. Synthetically controlling the optoelectronic properties of dithieno-[2,3-d:2′,3′-d′]benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-alt-diketopyrrolopyrrole-conjugated polymers for efficient solar cells[J]. J. Mater. Chem. A, 2014, 2(317):15316-15325.

[18]袁延華, 同軍鋒. 基于苯并二噻吩不同側(cè)鏈共聚物的合成及光伏性能[J]. 廣州化工, 2015, 43(9):42133.

[19]Guo X, Watson M D. Conjugated polymers from naphthalene bisimide[J]. Org. Lett., 2008, 10:5333-5336.

[20]Zhang G, Fu Y, Xie Z, et al. Synthesis and photovoltaic properties of new low bandgap isoindigo-based conjugated polymers[J]. Macromolecules, 2011, 44:1414-1420.

[21]Tong J, Guo P, Zhang H, et al. Synthesis of modified benzothiadiazole-thiophene-cored acceptor and carbazole/indolocarbazole alternating conjugated polymers and their photovoltaic applications[J]. Polym. Bull., 2015, 72(3):565-581.

[22]De Leeuw D M, Simenon M M, Brown J A R, et al. Stability of n-type doped conducting polymers and consequences for polymeric microelectronic devices[J]. Synth. Met., 1997, 87:53-59.

[23]Li J, Zhao C, Zhang P, et al. A New anthracene-based small molecule as cathode interlayer for efficient polymer solar cells[J]. Bull. Korean Chem. Soc., 2015, 36:1196-1202.

Synthesis and Characterization of Conjugated Polymer Containing 4,8-bis (triisopropylsilyl)ethynylyl)benzo[1,2-b:4,5-b′dithiophene-alt-isoindigo Unit*

XUXing-hua,WANGJian-long,TONGJun-feng

(Key Laboratory of Optoelectronic Technology and Intelligent Control of Education Ministry,Lanzhou Jiaotong University, Gansu Lanzhou 730070, China)

An isoindigo-based low band gap conjugated polymer, namely poly[(4,8-bis(triiso-propylsilyl)ethynylyl)benzo[1,2-b:4,5-b′]dithiophene-2,6-diyl-alt-N,N′-(2-hexyldecyl)isoindigo-6, 6′-diyl] (PBDT-TIPS-IDC16), was synthesized by the stille coupling reaction. The copolymer showed the broad absorption spectra in a range of 300～760 nm, with an optical band gap of approximately 1.66 eV. Bulk-heterojunction polymer solar cells (PSCs) were fabricated, based on PBDT-TIPS-IDC16 as donor, PC61BM as acceptor (D/A weight ratio 1:2) and Ca/Al as cathode electrode. Under the illumination of AM 1.5G, 100 mW·cm-2, the PSCs showed the best PCE of 0.03%, withVOCof 0.63 V,JSCof 0.14 mA·cm-2,FFof 29.38%. The hole and electron mobilities for PBDT-TIPS-IDC16 measured by the space-charge limited currents (SCLC) were 1.2×10-7and 6.4×10-5cm-2·V-1·s-1, respectively.

isoindigo; low band gap; conjugated polymer; photovoltaic property; space-charge limited current

國家自然科學(xué)基金(61264002, 61166002, 61404067)。

徐興華，男，碩士，研究方向：聚合物太陽能電池材料的設(shè)計與合成。

同軍鋒，男，講師，研究方向：光電材料與器件。

O631.3

A

1001-9677(2016)07-0055-05