Pt/金雞納生物堿體系的不對(duì)稱加氫研究進(jìn)展*

熊仁杰，葉　靜，涂文成，張　杰

(華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建　廈門　361000)

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Pt/金雞納生物堿體系的不對(duì)稱加氫研究進(jìn)展*

熊仁杰，葉靜，涂文成，張杰

(華僑大學(xué)化工學(xué)院，福建廈門361000)

手性修飾金屬催化劑是最具發(fā)展?jié)摿Φ亩嘞啻呋瘎┲?。從手性修飾劑、載體、反應(yīng)條件、溶劑等發(fā)面綜述了金雞納生物堿修飾的鉑催化劑不對(duì)稱催化加氫的作用機(jī)理及發(fā)展近況。并重點(diǎn)介紹了載體的發(fā)展路徑和修飾劑的作用機(jī)理。最后指出開發(fā)綠色，高效催化劑，修正或提出手性識(shí)別機(jī)理模型以及合成新型手性修飾劑仍是今后多相不對(duì)稱催化氫化反應(yīng)的研究方向。

多相催化；不對(duì)稱加氫；金雞納生物堿

近年來，不對(duì)稱催化加氫被廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、手性藥物、香料以及食品添加劑等精細(xì)化學(xué)品的合成中。不對(duì)稱催化加氫從體系上可分為均相催化和非均相催化。均相催化由于催化劑和反應(yīng)物都處于同一均勻的氣相或液相中，所以催化活性中心能均勻分布到體系中?；钚灾行谋怀浞掷?，所以其活性和選擇性都比較高。除此之外均相反應(yīng)的反應(yīng)條件一般都比較溫和，副反應(yīng)少，反應(yīng)易于控制且通過光譜、同位素示蹤等手段可以對(duì)反應(yīng)機(jī)理進(jìn)行研究。催化類大多數(shù)諾貝爾獎(jiǎng)都產(chǎn)生于均相催化。但是均相催化產(chǎn)物和催化劑不容易分離，容易造成活性中心的流失。而多相催化劑因?yàn)槠浞蛛x簡(jiǎn)單，易回收利用的特點(diǎn)被認(rèn)為更有利于工業(yè)生產(chǎn)，逐漸引起了研究學(xué)者的關(guān)注。

關(guān)于多相不對(duì)稱加氫的催化體系有很多。其中最著名的要數(shù)用于β-酮酯不對(duì)稱加氫的鎳/酒石酸(Ni/tartaric acid)體系，用于α-酮酯不對(duì)稱加氫的鉑/金雞納生物堿(Pt/cinchona alkaloids)體系以及用于C=C不對(duì)稱加氫的鈀/金雞納生物堿(Pd/cinchona alkaloids)體系。本文就鉑/金雞納生物堿(Pt/cinchona alkaloids)體系做簡(jiǎn)略探討。

1　手性修飾

金屬表面通常是手性的，盡管它們可能因?yàn)槟承┤毕菰驅(qū)е率中缘母淖?。左手和右手手性位點(diǎn)的概率在金屬顆粒表面是均等的，而在單晶表面這種不平衡的手性位點(diǎn)可通過切割晶體的具體的位面來實(shí)現(xiàn)[1]。但這種方法獲得的手性位點(diǎn)太少，使其實(shí)際操作可能降低。迄今為止在多晶相金屬表面創(chuàng)造手性位點(diǎn)的最有效的方法是吸附合適的手性修飾劑[2]。而選擇一個(gè)合適的修飾劑則是最關(guān)鍵的部分。

修飾劑最基本的要求是能適當(dāng)?shù)墓潭ㄔ诮饘俦砻嫔稀⒕哂懈咝У倪x擇性和在反應(yīng)條件下有穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。往金屬表面添加修飾劑的方法一般是在金屬表面經(jīng)過特殊的前處理或簡(jiǎn)單地添加到反應(yīng)溶液中。由于后一種方法操作起來更簡(jiǎn)單，所以一般都是采用后者往金屬表面添加修飾劑[3-5]。

起初完全自然存在的金雞納生物堿，辛可尼定(CD)，辛可寧(CN)(圖1)以及奎尼丁(QD)和奎寧(QN)被運(yùn)用成為鉑催化劑不對(duì)稱氫化不飽和酮的手性修飾劑，這些修飾劑到目前為止仍然是使用最頻繁的修飾劑。金雞納生物堿的兩個(gè)剛性結(jié)構(gòu)部分(喹啉和奎寧環(huán))由單個(gè)的C-C鏈分離，所以其表現(xiàn)出相當(dāng)?shù)臉?gòu)象靈活性。通過NMR鑒定和理論計(jì)算，研究學(xué)者以奎寧環(huán)氮原子是否朝向喹啉環(huán)把金雞納生物堿的構(gòu)象分為“開放式”結(jié)構(gòu)和“封閉式”，即面朝喹啉環(huán)的為“開放式”構(gòu)象，遠(yuǎn)離喹啉環(huán)的為“封閉式”構(gòu)象。

研究提出，無論在極性亦或是非極性溶劑中，辛可尼的開放構(gòu)型是最有利于不飽和酮加氫的構(gòu)型[6]。金雞納分子中影響不飽和酮加氫ee.值和加氫轉(zhuǎn)化率的重要結(jié)構(gòu)要素是[7]：①芳香喹啉基部分；②奎寧環(huán)的取代部分；③C9位置的取代基。金雞納生物堿的O-C9-C8-N部分對(duì)ee.值有巨大的影響。C8位置的絕對(duì)構(gòu)型似乎對(duì)控制主要產(chǎn)物對(duì)映體的絕對(duì)構(gòu)型有重大影響(除非是在C9位置有大取代基)。而奎寧環(huán)部分的自然取代基對(duì)加氫反應(yīng)的影響較小[7]。和之前通過理論計(jì)算所提出的一樣[3-5]，奎寧環(huán)上的N原子和底物酮羰基上的O原子之間通過氫鍵所形成的比例為1:1的瞬間原位修飾表面活性復(fù)合物對(duì)加氫起到關(guān)鍵作用。最近operando ATR-IR研究佐證了這一短暫的表面復(fù)合物在不對(duì)稱氫化機(jī)制中的重要性[8]。

圖1　辛可尼定和辛可寧的構(gòu)型

通過對(duì)金雞納生物堿及其衍生物在不對(duì)稱加氫反應(yīng)中機(jī)理的研究，利用光學(xué)純的2-羥基-2-芳基乙胺[9]，2-(1-吡咯烷基)-1-(1-萘基)-乙醇[10-11]，和1-(1-萘基)乙胺[12-13]等去合成新的修飾劑。這些化合物及其衍生物在一些酮的氫化方面表現(xiàn)出良好的對(duì)映選擇性，但一般超過不了金雞納生物堿，它們所有的共同特點(diǎn)是把芳族部分充當(dāng)錨定單位。近日人們對(duì)手性咪唑啉酮和脯氨酸衍生物的表面改性劑進(jìn)行了探索，但是，這些合成改性劑對(duì)比金雞納生物堿表現(xiàn)出低劣的性能。

最后，應(yīng)當(dāng)強(qiáng)調(diào)指出不同的底物與修飾劑之間的作用機(jī)理不能一概而論，對(duì)于各種已經(jīng)提出的機(jī)理模型還需精細(xì)化，還需結(jié)合當(dāng)前各種先進(jìn)的檢測(cè)技術(shù)進(jìn)行更深入的探索。

2　載　體

多相催化中，載體是影響催化性能的重要因素之一，它是活性中心的基底和粘合劑。通常催化劑的總活性與其所暴露的表面積成正比。為了提高活性組分的利用率，往往是將其負(fù)載在多孔物質(zhì)的表面上，特別是對(duì)于鉑這種昂貴的金屬此舉尤為重要。因此對(duì)金屬催化劑而言，載體是十分重要的組成部分。同時(shí)載體還具有提高催化劑的機(jī)械強(qiáng)度，改善導(dǎo)熱系數(shù)等作用。載體還能夠?yàn)榇呋磻?yīng)中提供除金屬活性位以外的酸性位或堿性位。鉑負(fù)載型催化劑的載體研究則立足于提高其在α-酮酸酯不對(duì)稱加氫反應(yīng)的光學(xué)選擇性，載體材料從傳統(tǒng)的無機(jī)材料、多孔碳材料、復(fù)合材料發(fā)展到碳納米管等多種新型材料。

Orito最先發(fā)現(xiàn)以γ-Al2O3為載體，乙酸作為溶劑，在α-酮酸酯的不對(duì)稱催化加氫中光學(xué)選擇性最好。并且催化劑使用前高溫氫氣氛下的預(yù)處理可以改變Pt粒子的大小，去除雜質(zhì)，從而對(duì)催化反應(yīng)的光學(xué)選擇性有很大的提高[14]。Pt/γ-Al2O3作為催化劑雖然可以取得很好的手性效果，但其在乙酸作為溶劑的條件下，氧化鋁表面會(huì)發(fā)生溶膠現(xiàn)象，導(dǎo)致重復(fù)利用性能不佳，最多只能重復(fù)六次[15-16]，這對(duì)其工業(yè)化應(yīng)用產(chǎn)生了嚴(yán)重影響。鑒于此，各種新型載體負(fù)載的鉑催化劑被研究探索。

鉑膠體[17]、Pt/zeolite[18]、Pt/FDU-14[19]、Pt/MPC-61[20]以及Pt/SBA-15[21-22]等，這些催化劑在α-酮酸酯的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中光學(xué)選擇性都比較低，都不及傳統(tǒng)商業(yè)化的Pt/γ-Al2O3催化劑，但令人驚喜的是有序介孔樹脂F(xiàn)DU系列材料作為載體的鉑催化劑，卻有很好的重復(fù)利用性能[22]。

隨著碳納米管研究的深入，這些新型碳材料也加入了鉑催化劑的載體行列。Chen等人[23]將Pt粒子均勻分散在碳納米管的孔道內(nèi)，在不對(duì)稱催化加氫反應(yīng)中取得了非常好的結(jié)果，但由于碳納米管的制作工藝較為復(fù)雜，生產(chǎn)成本高，所以很難再工業(yè)上大規(guī)模的生產(chǎn)。

隨著有序介孔碳的材料的研究深入，介孔碳材料憑借著其這類材料具有比表面積大、 孔道大小均勻、結(jié)構(gòu)有序、孔徑在2～10 nm內(nèi)連續(xù)可調(diào)以及較好的熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性等特性逐漸被人們所重視。

1999年，Ryoo課題組[24]和Hyeon課題組[25]分別報(bào)道了以MCM-48為硬模板合成有序介孔碳材料。在隨后的研究中，其他的硅基介孔材料，比如SBA系列[21]， MSU-H[26]以及HMS[27]也被作為硬模板來反相復(fù)制有序介孔碳材料。盡管通過改變模板的空間大小、 形狀以及結(jié)構(gòu)的有序性或者調(diào)節(jié)模板的組裝方式可以對(duì)材料進(jìn)行可控合成，但是這樣一個(gè)多步合成過程是復(fù)雜又不經(jīng)濟(jì)的，而且反相合成的介孔碳材料的穩(wěn)定性相對(duì)較差，限制了其大規(guī)模的生產(chǎn)和應(yīng)用。考慮到硬模板方法的這些缺點(diǎn)，基于對(duì)嵌段共聚物與熱固型樹脂共混的深入理解，人們開始嘗試?yán)们抖喂簿畚锏淖越M裝來制備有序介孔碳材料。

趙東元課題組[28-30]在有機(jī)-有機(jī)自組裝合成有序介孔碳材料領(lǐng)域進(jìn)行了很多的研究， 制備出了一系列的具有不同骨架結(jié)構(gòu)的介孔碳(FDU-15，F(xiàn)DU-16等)。以可溶性的酚醛樹脂低聚物resol為前驅(qū)體，在乙醇溶液中與三嵌段共聚物F127混合，隨著溶劑的揮發(fā)， resol進(jìn)一步縮聚并同F(xiàn)127的PPO段通過氫鍵作用自組裝成各種形狀不同的有序介觀結(jié)構(gòu)。將具有介觀結(jié)構(gòu)的resol/F127復(fù)合組分在惰性氣體中進(jìn)行碳化，F(xiàn)127熱分解后產(chǎn)生有序的介孔孔道，而高聚物碳化后成為介孔的孔墻， 最終得到具有均一孔徑的有序介孔碳材料。

Li等[31]以有序介孔材料CMK-8為載體得到的催化劑在 α-酮酸酯的氫化反應(yīng)中也取得較好的結(jié)果，而且同等條件下，其TOF為目前最高，但由于Pt與碳載體之間作用不強(qiáng)，導(dǎo)致其重復(fù)利用4次以后，性能就劇烈下降。李曉紅等[32]利用CD修飾的Pt/FDU-15進(jìn)行α-酮酸酯的不對(duì)稱加氫，雖然選擇性不高，但其有優(yōu)良的重復(fù)使用性能。張學(xué)勤課題組[33]通過螯合的方式，以三嵌段高分子F127為模板劑，低聚酚醛樹脂為高分子前驅(qū)體，同時(shí)加入無機(jī)前驅(qū)體， 將Al2O3引入到有機(jī)-有機(jī)自組裝合成介孔高分子和碳材料的合成體系， 通過三元自組裝的方法可以得到C-Al2O3復(fù)合材料，在α-酮酸酯的氫化反應(yīng)中取得了較好的選擇性和優(yōu)良的重復(fù)性。

然而目前軟模板方法直接合成介孔碳材料多以酚類-甲醛樹脂為前體，液態(tài)酸或者固態(tài)堿為催化劑催化樹脂的聚合，合成過程中采用的原料多有毒，對(duì)環(huán)境及人體都造成了潛在的危害，尋找其他的有機(jī)前驅(qū)體以及廉價(jià)、低毒、簡(jiǎn)便、快速的綠色合成方法仍然是需要努力的目標(biāo)。

3　反應(yīng)條件

加氫反應(yīng)是正?；蚵缘陀谑覝叵略谧詣?dòng)攪拌間歇式反應(yīng)釜中進(jìn)行的。由于在不對(duì)稱加氫過程中微妙的能量差異(通常只有幾個(gè)kJ/mol)，高反應(yīng)溫度不利于得到較高的選擇性。除了反應(yīng)的溫度外，催化劑的用量、底物、修飾劑的比例和氫氣的壓力影響著轉(zhuǎn)化率和對(duì)映選擇性。底物、修飾劑的種類不同，對(duì)應(yīng)的底物、修飾劑的最佳摩爾比將會(huì)有很大的不同。一個(gè)太高的底物/修飾劑比例會(huì)導(dǎo)致手性修飾劑的不足從而得到低ee.值。太低則會(huì)導(dǎo)致底物和修飾劑在金屬表面覆蓋不均勻從而影響表面反應(yīng)動(dòng)力學(xué)，使得反應(yīng)的效果不佳。底物和氫的表面濃度在反應(yīng)動(dòng)力學(xué)中是至關(guān)重要的。氫氣的表面濃度是由氫氣的供應(yīng)量與與底物反應(yīng)的消耗率共同決定的。通常反應(yīng)的壓力范圍一般為0.1～2 MPa，但有的反應(yīng)也使用了高達(dá)10 MPa反應(yīng)壓力。

實(shí)驗(yàn)證明對(duì)大部分的α-酮酸酯而言，反應(yīng)壓力的增大使得氫的表面覆蓋率增大，對(duì)反應(yīng)是有利的。而在三氟甲基酮的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中，低壓更利于反應(yīng)的進(jìn)行[34]。

4　溶　劑

溶劑中起著至關(guān)重要的作用，不僅僅是為了固體底物和氫氣的溶解。在α-酮酸酯的不對(duì)稱加氫反應(yīng)中，轉(zhuǎn)化率以及ee.值都隨著溶劑的極性增大而降低[35]。不同的溶劑通過其特有的化學(xué)性質(zhì)會(huì)和反應(yīng)底物、修飾劑、產(chǎn)物等產(chǎn)生一定的聯(lián)系。在金雞納生物堿修飾的不對(duì)稱加氫反應(yīng)體系中，它通過影響金雞納生物堿[36]和底物的構(gòu)象行為[37]，從而影響不對(duì)稱加氫反應(yīng)的結(jié)果。

目前在各種溶劑中，甲苯和乙酸被發(fā)現(xiàn)最適合與金雞納生物堿修飾的不對(duì)稱加氫反應(yīng)。質(zhì)子溶劑(如乙酸)會(huì)導(dǎo)致金雞納生物堿奎寧環(huán)上的氮質(zhì)子化。非極性溶劑和質(zhì)子溶劑一樣都容易生成“打開構(gòu)象”的金雞納堿類修飾劑，這被認(rèn)為是底物酮不對(duì)稱加氫的關(guān)鍵步驟。

由溶劑引起的底物的構(gòu)象變化是否和手性修飾劑-酮結(jié)構(gòu)之間有關(guān)系尚不明確，有待證明。在這一點(diǎn)上，應(yīng)該強(qiáng)調(diào)的是酸性載體和酸性溶劑之間的影響的根本差異。載體的酸性影響鉑的電子分布(金屬-載體的相互作用)，這反過來又影響了對(duì)映選擇性和反應(yīng)速率。而酸性溶劑如乙酸和三氟乙酸等是通過讓金雞納堿修飾劑的N原子質(zhì)子化并在生物堿和酮之間形成各種線性或環(huán)狀的氫鍵絡(luò)合物，這些化學(xué)變化反過來會(huì)影響催化性能[38]。例如酮基泛解酸內(nèi)酯的不對(duì)稱加氫就說明了這種差異，酸性載體提高了選擇性，而使用乙酸作為溶劑卻減少了選擇性[39]。

最后，溶劑也可以共吸附在表面影響反應(yīng)物和修飾劑的表面覆蓋率，從而影響反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。

5　結(jié)　語

研究學(xué)者從修飾劑、載體、反應(yīng)條件、溶劑等方面對(duì)金雞納生物堿修飾的鉑催化劑不對(duì)稱加氫體系做了深入研究并取得了一定的成功。但隨著人們對(duì)手性物質(zhì)的認(rèn)識(shí)，光學(xué)純的產(chǎn)品的需求量也日益增長(zhǎng)，開發(fā)出效率更高，重復(fù)性好，適合于工業(yè)生產(chǎn)的催化劑迫在眉睫。

負(fù)載型催化劑因?yàn)槠湟追蛛x的特點(diǎn)，非常適合于工業(yè)生產(chǎn)，必將吸引更多的學(xué)者。而介孔碳作為一種高比表面積，價(jià)格低廉的多孔材料必將是未來發(fā)展的重點(diǎn)。

最后，隨著綠色化學(xué)的提出，研究學(xué)者們?cè)陂_發(fā)新催化劑的同時(shí)也要注意原料對(duì)環(huán)境的危害，增取做到對(duì)環(huán)境的零污染。

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Research Progress on Cinchona Alkaloid Modified Pt Catalyst in Heterogeneous Asymmetric Hydrogenation*

XIONGRen-jie,YEJing,TUWen-cheng,ZHANGJie

(College of Chemical Engineering，Huaqiao University, Fujian Xiamen 361000, China)

Chirally modified metal catalysts are one of most developed and promising heterogeneous enantioselective catalysts. The mechanism of cinchona alkaloid modified platinum catalysts for asymmetric catalytic hydrogenation and the development status from the chiral modifier, carrier, reaction conditions and solvent were summarized. The development path of the carrier and the mechanism of modifiers were mainly introduced. In addition, further research work in heterogeneous asymmetric hydrogenation should be focused on development of high efficiency carrier, synthesis of more suitable chiral modifier and investigation of reaction mechanism.

heterogeneous catalysis; asymmetric hydrogenation; cinchona alkaloid

華僑大學(xué)研究生科研創(chuàng)新基金；福建省自然科學(xué)基金面上項(xiàng)目(編號(hào)：2013J01380)。

熊仁杰(1991-)，男，研究生在讀，主要從事多相催化劑，不對(duì)稱加氫的研究。

葉靜(1980-)，主要從事天然產(chǎn)物的分離及提純。

O643.36

A

1001-9677(2016)07-0023-04