超分子體系移位[2+2]環(huán)加成制備高分子的研究進(jìn)展*

楊　鑫，虞　哲，于方舟，傅雪蓮，黃坤林

(重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶　401331)

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超分子體系移位[2+2]環(huán)加成制備高分子的研究進(jìn)展*

楊鑫，虞哲，于方舟，傅雪蓮，黃坤林

(重慶師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院，重慶401331)

綜述了光催化下移位[2+2]環(huán)加成制備高分子的研究進(jìn)展, 總結(jié)了在有機(jī)超分子和金屬-有機(jī)配位超分子結(jié)晶體系中完成光聚合的條件, 內(nèi)容包括分子結(jié)構(gòu)、晶格數(shù)據(jù)、實(shí)驗(yàn)及表征等。該方法借助現(xiàn)代技術(shù)手段，具有先進(jìn)、綠色、高效等優(yōu)點(diǎn)，是制備具有精確微觀結(jié)構(gòu)的新穎高分子的首選策略。

超分子結(jié)晶體系；光聚；移位[2+2]環(huán)加成；高分子；金屬-有機(jī)框架

高分子材料、金屬材料和無機(jī)非金屬材料是人類不可或缺的三大鼎足材料。自20世紀(jì)初酚醛樹脂作為第一種合成高分子面世以來，高分子的研究已經(jīng)涉及到有機(jī)化學(xué)、無機(jī)化學(xué)、生命科學(xué)、材料科學(xué)等眾多學(xué)科領(lǐng)域，通過綠色反應(yīng)合成新型高分子是材料科學(xué)的重要研究方向[1]。另一方面，由于高分子的難溶性質(zhì)，因此如何獲得高分子的精確微觀結(jié)構(gòu)也是人們長期面臨的挑戰(zhàn)性問題之一。

光催化下，雙鍵的[2+2]環(huán)加成是合成四元環(huán)的重要有機(jī)反應(yīng)類型，是典型的綠色合成原理，并且有成熟的Woodward 和Hoffmann 對稱守恒及福井謙一前線軌道的理論(1981年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng))給與預(yù)測?！耙莆籟2+2]環(huán)加成”或“錯(cuò)位[2+2]環(huán)加成”，指至少含兩個(gè)雙鍵的兩個(gè)相鄰分子首尾雙鍵之間發(fā)生的[2+2]環(huán)加成反應(yīng)。一般地， 簡單烯烴分子(如乙烯)的 [2+2]光環(huán)加成為二聚體不利于高分子鏈的形成[2]，而含有兩個(gè)及以上C=C雙鍵的分子之間，如果發(fā)生移位[2+2]光環(huán)加成，可能導(dǎo)致新高分子的形成，這是一種新穎的綠色合成策略。本文主要報(bào)道了基于超分子結(jié)晶體系，在光催化下通過移位[2+2]環(huán)加成制備新穎高分子的研究進(jìn)展。

1　有機(jī)超分子體系移位[2+2]光環(huán)加成制備高分子

超分子通常是指兩種或兩種以上分子通過π-π疊加、氫鍵、配位鍵等分子間相互作用組成有組織的聚集體，晶態(tài)具有明確的微觀結(jié)構(gòu)和宏觀特性。1889年Lieberman首次研究了肉桂酸超分子結(jié)晶體在光照下的[2+2]環(huán)加成反應(yīng), 1943年Bernstein和Quimby根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)中相鄰C=C雙鍵面對面距離，提出了晶格控制反應(yīng)的機(jī)理，解釋了α-和β-晶型樣品分別形成古柯間二酸(α-truxillic acid,中心對稱)和古柯鄰二酸(β-truxinic acid,面對稱)的原因[3]。

1967年日本學(xué)者Hasegawa和Suzuki將研細(xì)的反式-2,5-二苯乙烯基吡嗪(2,5-di((E)-styryl)pyrazine)超分子晶體分散在環(huán)己烷中(圖1)[4]，室溫下以100 W高壓汞燈或陽光下照射5 h，首次通過移位[2+2]環(huán)加成制備了苯基取代的聚(亞吡嗪基-1,3-亞環(huán)丁基)薄膜，該高分子熔程為339～343 ℃(可能分解)，可溶于濃硫酸和三氟乙酸，但在間甲苯酚、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亞砜(DMSO)等常見的有機(jī)溶劑中難溶。

圖1　光照下反式-2,5-二苯乙烯基吡嗪超分子晶體的移位多聚反應(yīng)

20世紀(jì)70-90年代初, Schmidt、Hasegawa、Addadi等作者觀察到[2,5-8]，共軛的對亞苯基二丙烯酸及其酯、1,4-(2-吡啶基乙烯基)苯(簡寫為2-bpeb)和mpec的超分子晶體(圖2)，在光照下通過移位[2+2]環(huán)加成也能得到高分子，而3-bpeb和4-bpeb兩種超分子晶體卻沒有發(fā)生光化學(xué)多聚反應(yīng)。他們總結(jié)認(rèn)為，上述超分子的晶格中，相鄰C=C雙鍵面對面的距離在4 ?左右(實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)是3.5～4.2 ?)，是發(fā)生[2+2]環(huán)加成反應(yīng)的必要前提，這些研究結(jié)果也是支撐或佐證對稱守恒和前線軌道理論的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)之一。

圖2　光照下不同結(jié)構(gòu)的超分子晶體的多聚反應(yīng)

圖3　光照下兩種含氟的bpetfb和bpfpeb超分子晶體多聚反應(yīng)

1998年Grubbs及其合作者研究了四氟代的bpetfb和亮綠色八氟代bpfpeb兩種晶體的光聚合反應(yīng)[9]。作者發(fā)現(xiàn)，照射20 h后，四氟代的bpetfb晶體通過光聚合反應(yīng)能得到85%的含氟多芳基取代的聚(亞苯基-1,3-亞環(huán)丁基)高分子(圖3)，其余是二聚和其它寡聚體；而八氟代的bpfpeb晶體光照下很穩(wěn)定，沒有得到預(yù)期產(chǎn)物。

2013年印度的Biradha及其合作者研究發(fā)現(xiàn)[10]，腐胺(putrescine)的兩種衍生物putrescine-1,4-dicinnamide(pdca,天然產(chǎn)物)和3-bpbda的超分子晶體在太陽光照射下發(fā)生移位[2+2]環(huán)加成反應(yīng)產(chǎn)生了兩種新型的酰胺高分子(圖4和圖5)，另一個(gè)腐胺衍生物4-bpbda沒有發(fā)生類似的光聚反應(yīng)。圖5a顯示3-bpbda的晶體結(jié)構(gòu)中相鄰C=C雙鍵的面對面距離為3.71 ?(二面角θ=0°)，光照聚合后高分子的1H NMR核磁譜圖中3.85 ppm和4.38 ppm兩組峰也證實(shí)了四元碳環(huán)的存在。在常見溶劑中，pdca的聚合物難溶解，而3-bpbda的聚合物能夠溶解在甲酸、間甲苯酚、稀硫酸或稀鹽酸中，作者用其溶液制備了不起皺褶的新穎高分子薄膜。

圖4　三種腐胺衍生的結(jié)構(gòu)

圖5　3-bpbda的超分子晶體結(jié)構(gòu)(a)和從3-bpbda所得高分子的晶體結(jié)構(gòu)(b)

比較圖4所示分子結(jié)構(gòu)，3-bpeb、4-bpeb、bpfpeb和4-bpbda的超分子晶體沒有發(fā)生光催化的聚合反應(yīng)，表明分子結(jié)構(gòu)可能影響了超分子的自組裝，其晶格中相鄰C=C雙鍵面對面的距離不符合發(fā)生[2+2]環(huán)加成的條件，解決這些挑戰(zhàn)性的問題還有待人們進(jìn)一步的努力。

2　配位超分子體系移位[2+2]光環(huán)加成制備高分子

20世紀(jì)90年代，以Yaghi等[11]為代表的科學(xué)家們將擁有迷人結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配位超分子展現(xiàn)在人們面前，盡管影響金屬-有機(jī)配位超分子自組裝的因素很多(如配體結(jié)構(gòu)、金屬源、溶劑體系、反應(yīng)溫度、pH值等)，但是人們經(jīng)過近二十年的不懈努力，這類先進(jìn)的功能材料得到了蓬勃發(fā)展，尤其是設(shè)計(jì)和合成了許多金屬-有機(jī)框架結(jié)構(gòu)(metal-organic frameworks, MOFs)[12]， 新的策略和成功案例的不斷涌現(xiàn)，為[2+2]光環(huán)加成制備新型高分子開拓了新的途徑，一些疑難問題也正逐漸得到解決。

2014年廈門大學(xué)的楊士烑及其合作者[13]，將4-bpeb(分子結(jié)構(gòu)見圖2)、1,3-亞苯基二丙烯酸(1,3-phenylenediacrylic acid簡化為H2pda)、四水合氯化錳(MnCl2·4H2O)和水(NaOH調(diào)節(jié)溶液pH值近7)封裝于20 mL聚四氟乙烯襯的壓力容彈中，180 ℃烘箱中加熱4天，冷卻后得到了黃色單晶{[Mn(4-bpeb)(1,3-pda)](4-bpeb)}n(記為Mn-MOF)。單晶X-射線衍射揭示出Mn-MOF是一個(gè)4,4-連接的光敏性主-客體金屬-有機(jī)多孔結(jié)構(gòu)，配體pda2-和一部分4-bpeb分別與Mn2+配位形成框架[Mn(4-bpeb) (1,3-pda)]n，另50% 4-bpeb作為游離客體分子占據(jù)在框架的孔穴中。游離型4-bpeb中相鄰C=C雙鍵的面對面距離為3.68 ?(二面角θ=4.6°)，而配位型4-bpeb中相鄰C=C雙鍵的面對面距離為3.57 ?(二面角θ=7.8°)，根據(jù)Schmidt和Hasegawa等總結(jié)的規(guī)律[2,5,8]，這些數(shù)據(jù)暗示Mn-MOF在紫外光照射下，可能發(fā)生 [2+2]環(huán)加成反應(yīng)(圖6)。

圖6　在紫外光照前后游離型4-bpeb及聚合后高分子晶體結(jié)構(gòu)(a)和錳配位的4-bpeb及二聚體晶體結(jié)構(gòu)(b)

作者等將Mn-MOF單晶樣品在高壓汞燈或365 nm紫外燈下照射0～16 h(汞燈照射的樣品置于室溫下；365 nm紫外燈照射的樣品置于液氮保護(hù)下)，并在190 K左右的低溫下完成單晶X-射線衍射實(shí)驗(yàn)，解析了15個(gè)單晶數(shù)據(jù)，同時(shí)通過紅外、熱重等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)佐證，他們發(fā)現(xiàn)，被紫外光照射了1 h后，游離型4-bpeb已經(jīng)完成了70.9%的移位多聚，繼續(xù)照射5 h后，100%多聚完成(圖6a)；而配位型4-bpeb被照射了4 h 沒有發(fā)生聚合，繼續(xù)照射2 h時(shí)32% 4-bpeb發(fā)生了二聚(圖6b)，再繼續(xù)照射10 h 47.5%發(fā)生了同位二聚?？梢?，游離型4-bpeb多聚快而優(yōu)先，而配位型4-bpeb二聚慢且滯后，這個(gè)現(xiàn)象可能與結(jié)構(gòu)和光子傳輸有關(guān)，真實(shí)原因還有待更深入的研究。

2014年另一個(gè)課題組Park及合作者將4-bpeb(分子結(jié)構(gòu)見圖2)、對苯二甲酸(H2bdc)、六水合硝酸鋅[Zn(NO3)2·6H2O]、二甲亞砜(DMSO)、N,N-二甲基乙酰胺(DMA)和水封裝于一支玻璃管中，100 ℃加熱12 h，冷卻后得到了單晶{[Zn(4-bpeb)(bdc)](H2O)(0.1DMA)}n(Zn-MOF-1)，該晶體經(jīng)紫外光照射2 h后，得到了新結(jié)構(gòu){[Zn(poly-bppcb)(bdc)](H2O)(0.1DMA)}n(Zn-MOF-2)(圖7)[14]。

圖7　在紫外光照射或加熱前后鋅配位的4-bpeb晶體結(jié)構(gòu)(a)和鋅配位的poly-bppcb高分子晶體結(jié)構(gòu)(b)

單晶X-射線衍射實(shí)驗(yàn)揭示出，Zn-MOF-1為六重穿插的類金剛石網(wǎng)絡(luò)，其中相鄰4-bpeb的C=C雙鍵的距離為3.86 ?(二面角θ=0°)(圖7a)；在Zn-MOF-2中，4-bpeb通過移位[2+2]環(huán)加成反應(yīng)已經(jīng)轉(zhuǎn)變?yōu)橛袡C(jī)高分子poly-bppcb并由Zn-N鍵結(jié)合在Zn-MOF-2骨架上(圖7b)。有機(jī)高分子poly-bppcb的存在使Zn-MOF-2在稀硝酸中難溶，不能獲得1H NMR譜圖，但是固態(tài)核磁13C NMR譜圖中46.5 ppm揭示了四元碳環(huán)的存在。Zn-MOF-2晶體樣品在250 ℃烘箱中加熱3 h，得到了結(jié)構(gòu)[Zn(4-bpeb)(bdc)]n(Zn-MOF-1’)，單晶衍射、核磁、硝酸溶解等實(shí)驗(yàn)證明：Zn-MOF-1’的骨架與Zn-MOF-1相同，只是溶劑水和DMA分子被脫出了，有機(jī)高分子poly-bppcb受熱分解為單體4-bpeb。

近年來，基于MOFs超分子結(jié)晶體系，Park和蘇州大學(xué)Liu及其合作者還分別研究了相鄰4-bpeb(分子結(jié)構(gòu)見圖2)在紫外光照射下發(fā)生了不同的[2+2]環(huán)加成二聚反應(yīng)[15-16]。

3　結(jié)　語

在有機(jī)超分子和金屬-有機(jī)配位超分子結(jié)晶體系中，相鄰C=C雙鍵在紫外光或太陽光照射下可能通過移位[2+2]環(huán)加成反應(yīng)形成高分子，系列實(shí)驗(yàn)借助現(xiàn)代技術(shù)手段證明該方法具有先進(jìn)、綠色、高效等優(yōu)點(diǎn)，是制備有精確微觀結(jié)構(gòu)的新穎高分子的首選策略，作為前沿性的重要熱點(diǎn)領(lǐng)域，隨著研究的深入，將有更新穎的成就呈現(xiàn)在人們面前。

[1]周艷青,伍家衛(wèi),唐蓉萍,等. 離子液體在高分子合成中的應(yīng)用[J]. 化工技術(shù)與開發(fā), 2014, 43(5): 29-30.

[2]Hasegawa M. Topochemical photopolymerization of diolefin crystals[J]. Pure Appl. Chem., 1986, 58(9):1179-1188.

[3]Bernstein H I, Quimby W C. The photochemical dimerization of trans-dinnamic acid[J]. J. Am. Chem. Soc., 1943, 65(10):1845-1846.

[4]Hasegawa M, Suzuki Y. Four-center type photopolymerization in the solid state: poly-2,5-distyrylpyrazine[J]. J.Po1ym. Sci. B., 1967(5):813-815.

[5]Schmidt G M J. Photodimerization in the solid state[J]. Pure Appl. Chem., 1971,27: 647-678.

[6]Addadi L, Mil J, Lahav M. Engineering of chiral crystals for asymmetric (2π + 2π) photopolymerization. Execution of an “Absolute” asymmetric synthesis with quantitative enantiomeric yield[J]. J. Am. Chem. Soc.,1982, 104:3422-3429.

[7]Hasegawa M, Harashina O H, Kato S, et al. Homo-and heteroadduct polymers derived from unsymmetric diolefin crystals[J]. Macromol, 1986, 19:1276-1278.

[8]Stezowski J J, Peachey N M, Goebel P, et al. Structural and lattice dynamical investigation of models for reactions in organic crystals[J]. J. Am. Chem. Soc., 1993,115:6499-6505.

[9]Coates G W, Dunn AR, Henling L M, et al. Phenyl-perfluorophenyl stacking interactions: Topochemical[2+2] photodimerization and photopolymerization of olefinic compounds[J]. J. Am. Chem. Soc., 1998, 120:3641-3649.

[10]Garai M, Santra R, Biradha K. Tunable plastic films of a crystalline polymer by single-crystal-to-single-crystal photopolymerization of a diene: Self-templating and shock-absorbing two-dimensional hydrogen-bonding layers[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52:5548-5551.

[11]Yaghi O M, O’Keeffe M, Ockwig N W, et al. Reticular synthesis and the design of new materials[J]. Nature,2003, 423:705-714.

[12]O’Keeffe M, Yaghi O M. Deconstructing the crystal structures of metal-organic frameworks and related materials into their underlying nets[J]. Chem. Rev., 2012, 112: 675-702.

[13]Yang S-Y, Deng X-L, Jin R-F, et al. Crystallographic snapshots of the interplay between reactive guest and host molecules in a porous coordination polymer: Stereochemical coupling and feedback mechanism of three photoactive centers triggered by UV-induced isomerization, dimerization, and polymerization reactions[J]. J. Am. Chem. Soc., 2014, 136:558-561.

[14]Park I-H, Chanthapally A, Zhang Z, et al. Metal-organic organopolymeric hybrid framework by reversible[2+2] cycloaddition reaction[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53: 414-419.

[15]Liu D, Ren Z-G, Li H-X, et al. Single-crystal-to-single-crystal transformations of two three-dimensional coordination polymers through regioselective[2+2] photodimerization reactions[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2010, 49:4767-4770.

[16]Park I-H, Medishetty R, Kim J-Y, et al. Distortional supramolecular isomers of polyrotaxane coordination polymers: Photoreactivity and sensing of nitro compounds[J]. Angew. Chem. Int. Ed., 2014, 53:5591-5595.

Development of Dystopy [2+2] Cycloaddition Reactions in Supramolecular Systems for the Preparation of Polymers*

YANGXin,YUZhe,YUFang-zhou,FUXue-lian,HUANGKun-lin

(College of Chemistry, Chongqing Normal University, Chongqing 401331, China)

Development of dystopy [2+2] cycloaddition reactions for the preparation of polymers was reviewed, and the conditions of photopolymerization in organic and metal-organic supramolecular crystal systems were summarized, including molecule structures, data of crystal lattice, experiments, characterization, etc. For the preparation of novel polymers with precise microstructures, this was an advanced, efficient and environmentally friendly preferred strategy supported from modern technology.

supramolecular crystal system; photopolymerization; dystopy [2+2] cycloaddition; polymer; metal-organic framework

高級化學(xué)品綠色合成與應(yīng)用重慶高校創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)(KJTD201309)。

黃坤林，男，博士，教授，主要從事有機(jī)合成和組裝光敏性超分子。

O622.1

A

1001-9677(2016)07-0017-04