自組裝FeOOH納米膜的制備及光催化活性研究

周　堯(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島　266042)

自組裝FeOOH納米膜的制備及光催化活性研究

周堯
(青島科技大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院,山東青島266042)

以二氧化硅(SiO2)為基底,在其上組裝磺酸根(SO3H)為外側(cè)功能團(tuán)的自組裝單層.以此為模板,先后采用Fe(NO3)3—HNO3和TiCl4—HCl、Fe(NO3)3—HNO3液相反應(yīng)體系誘導(dǎo)制備了FeOOH薄膜及Fe OOH/TiO2復(fù)合薄膜,并通過SEM,XRD和TEM分析它們分別屬于銳鈦礦和針鐵礦結(jié)構(gòu).紫外—可見漫反射光譜顯示,FeOOH/TiO2復(fù)合薄膜比單一的FeOOH薄膜更好的響應(yīng)可見光.以五氯酚(PCP)為目標(biāo)物,研究兩種納米薄膜的光催化性能.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,可見光下,Fe OOH/TiO2復(fù)合薄膜光催化性能優(yōu)于Fe OOH薄膜,證明Fe OOH與TiO2存在耦合作用.通過紅外光譜的測(cè)試探究反應(yīng)機(jī)理,證明五氯酚被降解為芳酮類化合物等中間產(chǎn)物進(jìn)而生成H2O、CO2、HCl等小分子物質(zhì).

自組裝;FeOOH薄膜;FeOOH/TiO2復(fù)合薄膜;光催化

引用格式:Zhou Yao．Research on SelfGassembly FeOOH Nanofilm Building and Photocatalytic Activity[J]．JourG nal of Gansu Sciences,2016,28(2):14G19,32．[周堯．自組裝FeOOH納米膜的制備及光催化活性研究[J]．甘肅科學(xué)學(xué)報(bào),2016,28(2):14G19,32．]

自組裝單層(SAMs,selfGassembled monolayG ers)是指有機(jī)物、無機(jī)物分子或離子在溶液或氣相中通過化學(xué)鍵自發(fā)地吸附在固體表面上所形成的緊密排列的二維有序單分子層,其厚度約幾個(gè)納米,制備方法簡單且具有較高的穩(wěn)定性[1].含鐵礦物是土壤,沉積物和水相顆粒中的重要組分,作為半導(dǎo)體的FeOOH其光響應(yīng)波長(最大激發(fā)波長560 nm)在可見光區(qū),能夠較好地利用自然光對(duì)水體中有機(jī)物進(jìn)行光催化降解,甚至在無光條件下也有一定的催化作用[2G4].二氧化鈦?zhàn)鳛橐环N傳統(tǒng)的光催化材料已經(jīng)廣泛地應(yīng)用于環(huán)境治理的多個(gè)領(lǐng)域,優(yōu)點(diǎn)在于其較高的光催化活性,但其帶隙較寬(3．0~ 3．2 e V),在利用可見光方面受到限制[5,6].最近10年,負(fù)載半導(dǎo)體顆粒在固體基質(zhì)的表面作為薄膜材料降解水體中有害物質(zhì)已逐漸引起了人們的興趣[7,8],該方法能有效地解決催化劑的分散和固定化問題,提高催化活性.氯代酚類化合物被廣泛應(yīng)用于殺蟲劑、除草劑,但由于其常溫條件下穩(wěn)定的性質(zhì),如何降解已經(jīng)成為水污染界的主要課題之一[9].

以微米級(jí)二氧化硅為基底,在表面組裝有機(jī)硅烷系自組裝單層,進(jìn)一步以此為模板,通過外側(cè)磺酸根(SO3H)功能團(tuán)調(diào)節(jié)晶體的生長條件,低溫液相條件下(小于100℃)先后誘導(dǎo)生長αGFeOOH納米晶薄膜和αGFeOOH/TiO2納米晶薄膜,不僅有效地克服半導(dǎo)體材料的固定化問題,而且復(fù)合材料能有效提高單一納米薄膜的光催化性能.研究以五氯酚為目標(biāo)物,研究了兩種納米薄膜的光催化活性,與吸附方法不同,可從根本上解決有機(jī)物的降解問題.復(fù)合材料的制備與應(yīng)用也為探究兩種半導(dǎo)體材料之間的耦合作用提供理論基礎(chǔ).將廉價(jià)高效的自組裝復(fù)合材料應(yīng)用于有機(jī)氯廢水的光催化處理中,對(duì)探究有機(jī)氯化物的水處理技術(shù)具有一定的實(shí)際意義.

1　實(shí)驗(yàn)過程

1．1材料的制備

3GMercaptopropyltrimethoxysilane(MPTMS,Si(OCH3)3(CH2)3－SH,SIGMAGALDRICH LABORCHEMIKALIEN GMBH),甲苯,雙氧水(H2O2),H2SO4,Fe(NO3)3,TiCl4,HCl,HNO3,以上均為分析純.實(shí)驗(yàn)室用水為二次蒸餾水.

自組裝單層(SAMs)的制備采用浸入G洗滌法.粒徑約38~76μm石英砂SiO2作為自組裝單層基底,配制一定濃度的MPTMS甲苯溶液,按照文獻(xiàn)[10],得到－SO3H為外側(cè)功能團(tuán)的自組裝單層(SO3H/SiO2).

配置0．2 mol/L的Fe(NO3)3溶液,HNO3調(diào)節(jié)p H＝2．1,得到Fe(NO3)3—HNO3液相反應(yīng)體系,加入SO3H/SiO2基底,70℃水浴條件下反應(yīng)10 h,完成Fe OOH薄膜的組裝.

按照文獻(xiàn)[11],冰水浴條件下配置0．4 mol/L的TiCl4溶液,加入自制SO3H/SiO2基底,80℃水浴條件下反應(yīng)4 h,進(jìn)行TiO2薄膜的自組裝.樣品經(jīng)洗滌烘干后加入到Fe(NO3)3—HNO3液相反應(yīng)體系水浴70℃反應(yīng)10 h,得到FeOOH/TiO2薄膜復(fù)合材料.

1．2材料的表征

以TTRⅢ型轉(zhuǎn)靶X射線衍射儀對(duì)所得樣品進(jìn)行物相分析;以JEMG2100F STEM/EDS型場(chǎng)發(fā)射高分辨透射電子顯微鏡(HRTEM)配備超薄窗口X射線能譜儀(EDS)和JSMG5610LV型掃描電子顯微鏡(SEM)對(duì)樣品的形貌進(jìn)行表征分析;以O(shè)ptiG ma4300DV型全譜直讀等離子發(fā)射光譜儀(ICPG AES)測(cè)定(氫)氧化物薄膜含量;以UVG2401PC型分光光度計(jì)測(cè)定樣品的紫外－可見漫反射光譜.

1．3光催化活性評(píng)價(jià)

以五氯酚(PCP)為目標(biāo)物,初始濃度為10 mg/L,催化劑用量為2 g/L,應(yīng)用754PC型紫外可見分光光度計(jì)在避光條件下分別于0．5 h、1 h、2 h、4 h、6 h、8 h時(shí)間間隔取2 m L溶液離心后在216 nm測(cè)吸光度.

PCP初始濃度為10 mg/L,催化劑用量為2 g/L,應(yīng)用350 W氙燈(其發(fā)出的光接近太陽光)照射30 min、60 min、90 min、120 min、150 min時(shí)間間隔取2 m L溶液離心后在216 nm測(cè)吸光度.

去除率的計(jì)算公式為

其中:A0為PCP溶液的初始吸光度;A為不同光照時(shí)間下PCP溶液的吸光度.

采用60SXB傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)對(duì)光催化90 min,120 min的目標(biāo)物PCP殘液的分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析,以研究其在光催化過程中的降解實(shí)質(zhì).

2　結(jié)果與討論

2．1SEM表征

圖1為結(jié)合有SO3H自組裝單層樣品的SiO2基底的SEM照片.可以觀察到SiO2基底表面呈微粒狀凸凹不平,自組裝單層即附著其上,有利于無機(jī)納米層牢固的組裝.

圖1　自組裝單層的SiO2的SEM像Fig．1　SEM image of SiO2of selfGassembled monolayer

2．2XRD表征

圖2為SiO2基自組裝FeOOH/TiO2薄膜, FeOOH薄膜的XRD譜圖,其中曲線a為FeOOH/ TiO2薄膜,曲線b為FeOOH薄膜.圖2中曲線a的A點(diǎn)為26．64°,對(duì)應(yīng)石英SiO2的(101)面;曲線b的衍射峰分別對(duì)應(yīng)于αGFeOOH針鐵礦(Geothite)的(020),(130),(140)面,與之對(duì)比的曲線a的TiO2衍射峰對(duì)應(yīng)于銳鈦礦(Anatase)的(101), (004),(106)面,且結(jié)晶度良好.

圖2　FeOOH/TiO2,FeOOH薄膜的XRD譜圖Fig．2　XRD spectrogram of FeOOH/TiO2and FeOOH films

2．3TEM表征

圖3是Fe(NO3)3—HNO3反應(yīng)體系反應(yīng)6 h的薄膜形貌、電子衍射及高分辨透射電鏡(HRG TEM)照片.圖3(a)中顏色較暗的部分即為FeOOH薄膜,周圍顏色較淺處為SiO2基體.在基體表面生長一層棒狀薄膜,約20~40 nm.通過對(duì)圖3(b)晶面間距的測(cè)量和選區(qū)電子衍射分析,表明在Fe(NO3)3－HNO3反應(yīng)體系形成的鐵氫氧化物薄膜為針鐵礦(αGFeOOH).

圖3　SO3H/SiO2基底表面組裝的FeOOH薄膜的TEM照片F(xiàn)ig．3　TEM pictures of FeOOH film which is mounted on the base sur face of SO3H/SiO2

圖4為SAMs上TiO2薄膜TEM照片.從圖4中可以明顯看出SAMs基底邊緣TiO2片狀形貌特征,且可看到明暗相間的襯度特征.圖4中顏色較深者為TiO2晶粒.圖4(a)為TiO2薄膜低倍電子顯微形貌像,圖4(a)左下角插圖為TiO2薄膜選區(qū)的電子衍射圖,由多晶的衍射環(huán)計(jì)算,表明生成銳鈦礦型TiO2,且結(jié)晶度良好.圖4(b)為TiO2薄膜高分辨晶格像.晶面間距d＝0．352 nm,d＝0．238 nm分別對(duì)應(yīng)于銳鈦礦型TiO2(101)、(004)面,其粒徑約為5~ 6 nm.由此說明在SiO2基底的SAMs表面無需高溫煅燒已直接自組裝生長了銳鈦礦型的TiO2納米膜.

圖4　SO3H/SiO2基底表面組裝的TiO2薄膜的TEM照片F(xiàn)ig．4　TEM pictures of TiO2film which is mounted on the base surface of SO3H/SiO2

圖5為自組裝FeOOH/TiO2薄膜TEM照片.從圖5中可以明顯看出已經(jīng)組裝了TiO2的薄膜材料上FeOOH的針狀形貌特征,針狀晶體長度約10~20 nm,寬度約3~5 nm.圖5(a)為自組裝FeOOH/TiO2復(fù)合薄膜透射電子顯微形貌像,圖5 (a)左下角插圖為FeOOH膜的選區(qū)電子衍射圖,由多晶衍射環(huán)計(jì)算FeOOH為結(jié)晶的αGFeOOH即針鐵礦.圖5(b)為FeOOH/TiO2薄膜高分辨電子像.晶面間距d＝0．245 nm,d＝0．269 nm對(duì)應(yīng)于αGFeOOH即針鐵礦的(111)、(130)面,晶面間距d＝0．268 nm, d＝0．238 nm對(duì)應(yīng)于銳鈦礦(110)和(004)面.

圖6為兩種不同薄膜的EDS元素定性分析圖譜,檢測(cè)到的Ti和Fe元素表明Fe OOH以及FeOOH/TiO2薄膜的形成.

圖5　SO3H/SiO2基底表面組裝的FeOOH/TiO2薄膜的TEM照片F(xiàn)ig．5　TEM pictures of FeOOH/TiO2film which is mounted on the base surface of SO3H/SiO2

圖6　不同反應(yīng)體系組裝薄膜EDS能譜圖Fig．6　EDSenergy spectrogram of mounting film in different reaction systems

2．4UVGVis表征

圖7　TiO2,FeOOH和FeOOH/TiO2UVGVis圖譜Fig．7　Atlas of TiO2,FeOOH and FeOOH/TiO2UVGVis

圖7為兩種納米薄膜UVGVis圖譜,圖中曲線a為TiO2薄膜;曲線b為FeOOH薄膜;曲線c為FeOOH/TiO2薄膜.FeOOH/TiO2對(duì)可見光的吸收明顯高于單一Fe OOH和TiO2薄膜,吸收光譜閾值波長出現(xiàn)略微的紅移現(xiàn)象.TiO2對(duì)可見光響應(yīng)較差,FeOOH/TiO2可以有效提高單一FeOOH對(duì)可見光的響應(yīng)程度.由于FeOOH的能級(jí)略低于TiO2的價(jià)帶能級(jí),從而在TiO2的帶隙中形成了新的能帶,既可以接受TiO2價(jià)帶上激發(fā)的電子,也可以吸收光子,并且光生電子在吸收較低能量時(shí)即發(fā)生躍遷,從而導(dǎo)致光譜紅移和光響應(yīng)范圍的擴(kuò)展[12].兩種納米薄膜材料的耦合作用比單一的FeOOH薄膜可更好的響應(yīng)可見光區(qū).

2．5ICPGAES分析

根據(jù)離子發(fā)射光譜儀(ICPGAES)對(duì)樣品表面薄膜含量分析:自組裝Fe OOH/TiO2/SiO2復(fù)合薄膜中針鐵礦質(zhì)量百分比為5．36%,銳鈦礦的質(zhì)量百分比為1．72%;Fe OOH/SiO2薄膜中針鐵礦的質(zhì)量百分比為8．67%.

2．6光催化性能

(1)避光條件下PCP的吸附結(jié)果分析避光條件下分別采用TiO2薄膜、FeOOH薄膜和FeOOH/TiO2薄膜對(duì)PCP進(jìn)行吸附,結(jié)果如圖8所示.

圖8　避光條件下溶液中PCP去除率對(duì)比圖Fig．8　Comparison diagram of the removal rate of PCP in solution under different conditions of avoiding light

由圖8看出,避光條件下FeOOH/TiO2對(duì)PCP的吸附效果比Fe OOH和TiO2稍好,兩種樣品避光吸附4 h后基本趨于飽和,在吸附8 h后,兩種材料的吸附去除率分別為27．3%、23．3%、17．1%.可以推測(cè),Fe OOH起主要作用,同時(shí)TiO2也有一定的吸附作用.PCP通過帶負(fù)電C6Cl5O－的基團(tuán)可以靜電吸附和絡(luò)合吸附在薄膜的表面[13].

(2)可見光光催化降解五氯酚的結(jié)果分析分別采用TiO2薄膜、FeOOH薄膜和FeOOH/TiO2薄膜在350 W氙燈(其發(fā)出的光接近太陽光)條件下照射150 min,結(jié)果如圖9所示.

圖9　可見光光催化降解PCP水溶液的對(duì)比Fig．9　Comparison diagram of visible light photocatalytic degradation of PCP aqueous solution

從結(jié)果分析得出120 min光催化之后結(jié)果保持穩(wěn)定.FeOOH/TiO2對(duì)PCP的去除效果比FeOOH好,兩種納米薄膜去除率分別為96．4%和 86．5%.關(guān)于鐵的(氫)氧化物的光催化機(jī)理可以從以下幾個(gè)方面解釋:當(dāng)光照射在(氫)氧化鐵表面時(shí),導(dǎo)帶電子－價(jià)帶空穴對(duì),與附著在納米級(jí)材料的H2O或OH－反應(yīng),生成羥基自由基?OH,導(dǎo)帶電子具有良好的還原性,進(jìn)而將吸附于FeOOH表面的O2分子還原成?O2－,?O2－和?OH可以與PCP進(jìn)行反應(yīng);(氫)氧化鐵表面Fe3＋所存在的氧化性能對(duì)有機(jī)物也有一定的氧化作用[14].TiO2對(duì)可見光的響應(yīng)較差,但實(shí)驗(yàn)表明,FeOOH/TiO2對(duì)PCP的去除效果比FeOOH好,則說明納米級(jí)的FeOOH和TiO2對(duì)PCP的降解有一定的耦合作用,該復(fù)合材料也有望成為一種將TiO2光催化效應(yīng)拓展到可見光區(qū)的手段.

(3)PCP降解后殘液紅外光譜分析通過FeOOH/TiO2降解90 min、150 min的PCP殘液紅外光譜分析,探究PCP光催化的降解實(shí)質(zhì),如圖10所示.圖中曲線a為PCP原樣,曲線b為FeOOH/TiO2可見光體系光催化90 min PCP殘液;曲線c為FeOOH/TiO2可見光體系光催化150 min PCP殘液.

圖10　光催化降解PCP后殘液的紅外光譜圖Fig．10　Inf raGred spectrogram of raffinate after light photocatalytic degradation of PCP

由圖10的PCP原樣紅外光譜中可知,3 414 cm－1為OH伸縮振動(dòng)峰,1 545 cm－1、1 381 cm－1、1 219 cm－1為苯環(huán)骨架上C＝C雙鍵伸縮振動(dòng)峰,1 305 cm－1為OH向內(nèi)彎曲振動(dòng)峰,767 cm－1為C—Cl振動(dòng)吸收峰,707 cm－1為OH向外彎曲振動(dòng)峰[15].光催化90 min之后,苯環(huán)骨架上C＝C雙鍵所對(duì)應(yīng)的伸縮振動(dòng)峰強(qiáng)度降低,OH向內(nèi)彎曲振動(dòng)峰和向外彎曲振動(dòng)峰消失,C—Cl振動(dòng)吸收峰消失.說明大多數(shù)的苯環(huán)被打開,PCP中苯環(huán)上的OH消失,有機(jī)氯被降解.1 632 cm－1和1 479 cm－1為芳酮類C＝O伸縮振動(dòng)峰,說明光催化中間產(chǎn)物為芳酮類化合物,與文獻(xiàn)[15]中報(bào)道一致.150 min后,苯環(huán)骨架上C＝C雙鍵伸縮振動(dòng)峰消失,苯環(huán)被打開,1 479 cm－1消失,3 422 cm－1對(duì)應(yīng)的OH伸縮振動(dòng)峰增強(qiáng),說明大量結(jié)晶水出現(xiàn).

由此可知,PCP在光催化的過程中分為以下三步:第一,羥基自由基對(duì)取代氯的攻擊,致使C—Cl被切斷,Cl離子脫落;第二,生成具有芳酮的中間產(chǎn)物,苯環(huán)被打開;第三,最終生成若干小分子物質(zhì)如H2O、CO2、HCl等.

3　結(jié)論

以SiO2為基底,采用浸入G洗滌法制備了終端為SO3H的自組裝單層.以此自組裝單層材料為基底,70~80℃低溫條件下,采用自組裝技術(shù)通過控制溶液的濃度、溫度和p H條件先后制備了穩(wěn)定的Fe OOH/TiO2和FeOOH薄膜.根據(jù)HRTEM對(duì)材料的表征,確定它們分別屬于銳鈦礦結(jié)構(gòu)和αGFeOOH針鐵礦結(jié)構(gòu).通過紫外—可見漫反射光譜對(duì)樣品的測(cè)試發(fā)現(xiàn),FeOOH/TiO2比單一的FeOOH材料對(duì)可見光有更好的響應(yīng)作用.以PCP為目標(biāo)物,采用以上兩種材料在可見光作用下進(jìn)行光催化實(shí)驗(yàn),150 min之后Fe OOH/TiO2體系對(duì)PCP的去除率達(dá)到96%以上,高于Fe OOH體系效果,說明納米Fe OOH和TiO2之間存在的耦合作用有效地改善了FeOOH材料在自然光下的光催化性能;應(yīng)用紅外光譜對(duì)PCP殘液進(jìn)行測(cè)試,結(jié)果顯示光催化的中間產(chǎn)物為芳酮類有機(jī)物并最終產(chǎn)生小分子物質(zhì).自組裝Fe OOH/TiO2復(fù)合型材料對(duì)于處理水體中有機(jī)氯污染物具有較好的環(huán)境意義.

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Research on SelfGassembly FeOOH Nanofilm Building and Photocatalytic Activity

Zhou Yao
(College of Environment and Safety Engineering,Qingdao University of Science and Technology,Qingdao 266042,China)

By assembling selfGassembled monolayer of SO3H which is the outboard functional group on SiO2as base,adopting selfGassembled monolayer as the template,and taking the methods

SelfGassembly;FeOOH film;Composite FeOOH/TiO2film;Photocatalysis

T579

A

1004G0366(2016)02G0014G07

10．16468/j．cnkii．ssn1004G0366．2016．02．004．

2015G05G26;

2015G07G21．

國家自然科學(xué)基金(41372054);湖北省環(huán)保科學(xué)基金(20071g0116)．

周堯(1983G),男,山東青島人,博士研究生,講師,研究方向?yàn)榄h(huán)境材料．EGmail:zy19830808＠163．com．