液相擴散系數(shù)的測定方法及研究進展*

扈文苗，饒金勇，賈碧瑩，黃金鑫，萬祥龍，閔凡飛

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽　淮南　232001)

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專論與綜述

液相擴散系數(shù)的測定方法及研究進展*

扈文苗，饒金勇，賈碧瑩，黃金鑫，萬祥龍，閔凡飛

(安徽理工大學材料科學與工程學院，安徽淮南232001)

液相擴散系數(shù)可以預測一個系統(tǒng)中的擴散行為，它的測定對工業(yè)應用具有重要的意義。本文主要從菲克定律和相關的擴散理論出發(fā)，通過分析當前利用電、磁、光等技術手段及其測試擴散系數(shù)的原理，對液相擴散系數(shù)測定方法的進展進行總結，發(fā)現(xiàn)利用物理方法測試擴散原理中的相關參數(shù)從而得到擴散系數(shù)是液相擴散系數(shù)測定的主要趨勢，最后對幾種不同的擴散系數(shù)的測定方法進行了對比和評估。

液相擴散系數(shù)；擴散系數(shù)測定方法；菲克定律；Stokes-Einstein方程；非穩(wěn)態(tài)擴散

擴散系數(shù)是物質傳輸過程中的重要參數(shù)，是表示擴散程度的物理量，一般是指單位時間內通過單位面積的通量[1]。當前常用的處理擴散的問題的方法是利用穩(wěn)態(tài)條件下的菲克第一定律和基于非穩(wěn)態(tài)擴散中的菲克第二定律[2]，絕大多數(shù)擴散系數(shù)的測定主要依賴于這兩個定律的原理，但在使用時需要注意的成立的條件。這兩個定律公式中均含有擴散系數(shù)(D)，可以直接通過測定如濃度梯度、時間和擴散距離等參數(shù)來計算擴散系數(shù)，因此這兩個定律在工業(yè)中得到廣泛的應用。

液相體系中的擴散系數(shù)一般是指液體中發(fā)生的擴散或者在其他固體中擴散行為的物理量。尤其是在固體中的擴散行為具有很好的應用性，在醫(yī)藥工業(yè)中如緩釋，可溶性藥物在聚合物中的擴散；化學工業(yè)中反應物在催化劑載體中的擴散等，也有研究在焊接時液態(tài)金屬在固態(tài)金屬中的擴散行為。本文主要針對液相體系，對其擴散系數(shù)的檢測方法進行對比，分析液相體系中不同情況下的擴散系數(shù)的測試方法，為工業(yè)生產中的實際應用提供測定方法參考。

1　擴散系數(shù)測試原理

對于液相體系中的擴散系數(shù)的測定往往需要確定菲克定律中的參數(shù)，如對擴散時的濃度梯度、擴散時間、擴散距離等的測定，也可以在一定的時間或一定距離內利用其他手段進行測試，根據相應測定的參數(shù)值計算擴散系數(shù)。一般來說根據不同的擴散條件，分為穩(wěn)態(tài)和非穩(wěn)態(tài)體系，對于不同的體系測定對應的參數(shù)，使用相關的公式可以計算得到擴散系數(shù)。

在穩(wěn)態(tài)體系中，由菲克第一定律可知，在此時濃度的變化與時間無關，擴散通量的表達式如式(1)中所示[1]，

(1)

此時可以通過測試擴散的通量(J)和擴散中的濃度梯度(dc/dx)得到該液固體系中的擴散系數(shù)(D)。

在非穩(wěn)態(tài)擴散中，擴散系數(shù)不隨濃度變化的情況下，菲克第二定律中體現(xiàn)了不同位置在不同時間(t)的濃度梯度(dc/dx)的關系，表達式如下：

(2)

若利用擴散中的兩個邊界條件，對公式(2)進行推導，可以得到誤差函數(shù)：

(3)

(4)

據M. A Samus 等報道稱，在菲克擴散中擴散距離x(t)與時間(t)和擴散系數(shù)(D)的具有相應的函數(shù)關系，其表達式如下[3]：

x(t)～(Dt)1/2

(5)

而V.Vittoria等指出在菲克擴散中，擴散距離(x0)與擴散系數(shù)(D)的關系如下[4]：

x0=2(Dt)1/2

(6)

由上述公式可知，菲克擴散中的擴散距離與擴散系數(shù)和時間的關系具有較為明確的關系式，若能測得時間t時的擴散距離，可以計算得到擴散系數(shù)。

基于菲克擴散的原理的公式及其變形可以得到利用擴散中的濃度梯度、擴散時間和擴散距離等參數(shù)求得擴散系數(shù)的方法，所要注意的是每個公式都有其不同的前提條件，因此需要根據實際情況進行應用。

液固體系中，還有一類是在多孔介質中的擴散行為，可以測其濃度變化，得到濃度差，如膜池法。典型的關于液體濃度的處理還有利用其粘度的變化測得，如Stokes-Einstein方程[5-7]

(7)

式中，D為擴散系數(shù)，k為波爾茲曼常數(shù)，T為絕對溫度，η為粘度，R為流體力學半徑。由此可知，系數(shù)也與溶液的粘度成反比例關系，粘度越小，擴散系數(shù)越大，實際操作中可以通過測定不同位置的粘度值的方法去測得擴散系數(shù)。

2　擴散系數(shù)測定方法

對于不同的液體擴散體系中的擴散系數(shù)的測定方法主要集中在利用光學、電學和磁學等方面的技術。如比較典型的有利用激光全息技術測試液固體系的擴散系數(shù)、采用核磁共振法測試擴散系數(shù)或利用電化學的方法測液固體系中的擴散系數(shù)等。

在穩(wěn)態(tài)條件下，利用擴散過程的濃度的測試方法研究較早，如膜池法是一種經典的測試方法。該方法是通過測試通過薄膜的溶液的濃度變化，可以把之作為近似穩(wěn)態(tài)擴散處理，結合菲克第一定律，可以求得擴散系數(shù)。由于要薄膜的兩側可能存在滯留層的問題，STOKES設計了磁力攪拌裝置，較好的消除了滯留層的問題，測得的擴散系數(shù)更為準確。

對于非穩(wěn)態(tài)擴散，采用光學的方法測試擴散系數(shù)的方法有較多的報道[8-10]，如激光全息技術的方法，其原理圖如圖1[11]所示。

圖1　全息干涉實驗光路圖Fig.1　Diagram of light path in holographic interferometry

其利用不同的濃度的溶液發(fā)生的折射率不同而得到干涉條紋，通過對不同時間的干涉條紋的對比，直接計算得到擴散系數(shù)[12]，其計算公式如下：

(8)

利用核磁共振測試擴散系數(shù)的方法也早有報道[13]，其利用在擴散過程中溶液濃度的變化對磁感應強度的衰減的影響，從而測得其其擴散系數(shù)，如利用梯度脈沖核磁共振技術，在改變時間的情況下獲得了因擴散引起的不同相干階數(shù)的相對信號衰減強度隨梯度場脈沖間隔時間的變化曲線，測得擴散系數(shù)[14]。

高嵩等利用了磁共振擴散加權波譜技術研究了水的擴散系數(shù)的測定方法[15]，其公式如下：

(9)

式中，b和b0為擴散權重值，S(b)和S(b0)分別為不同擴散權重下的波譜中水信號峰高。

利用電導的方法是一種較為簡單測試擴散系數(shù)的方法，Schoo等[16]報道了一種測試液體在聚合物薄膜中的擴散系數(shù)的方法，其主要是通過測試導電率的變化得到擴散的時間，根據菲克定律去計算相應的擴散系數(shù)。

圖2　利用電化學的方法測試擴散系數(shù)的結構Fig.2　Schematic layout of electrochemical measuring cell for diffusion coefficient

據文獻中報道，這種測試方法用來計算擴散系數(shù)的公式為[17]：

(10)

式中，D為擴散系數(shù)，d為薄膜厚度，即擴散的距離，L為間隔時間。

該方法可以測定在某一擴散距離中所需要的擴散時間，再利用公式(10)求得擴散系數(shù)，具有不錯的準確性。

3　結　語

在光、磁、電的方法中測試值一般與濃度變化梯度、擴散時間和擴散距離等參數(shù)相關。激光全息法和核磁的方法都需要較為昂貴的儀器，而對于采用電化學的方法測試擴散系數(shù)，則相對較為容易，但在這一過程中需要有精確的薄膜厚度測試，制作樣品過程較為復雜，其準確度受到制備過程的影響較大。如在工業(yè)中估計藥物的緩釋效果來確定二次給藥時間，就可以通過電化學的方法；而需要非常精確的數(shù)據參考時，則可以采用激光全息法或核磁的方法。

通過上述利用物理中的光、磁、電等不同的技術，結合擴散定律來測試擴散系數(shù)是目前對液相擴散系數(shù)測定的研究的主要趨勢?？偟膩碚f，對于擴散系數(shù)的測定均利用了其擴散原理中的某些參數(shù)，再分別用現(xiàn)代測試技術進行測試后再計算而得到，通常都具有很好的可行性，可以根據每種方法的不同特點，在工業(yè)中根據實際情況進行選擇。

[1]Fick A. Ueber Diffusion [J]. Philosophical Magazine, 1855, 170(1):59-86.

[2]Alfrey T, Gurnee E F, W G L. Diffusion in glassy polymers [J]. Journal of Polymer Science Part C Polymer Symposia, 1966, 12(1):249-261.

[3]Samus M A, Rossi G. Methanol Absorption in Ethylene Vinyl Alcohol Copolymers: Relation between Solvent Diffusion and Changes in Glass Transition Temperature in Glassy Polymeric Materials [J]. Macromolecules, 1996, 29(6):2275-2288.

[4]Vittoria V, Guerra G, University S. Polymer-solvent complexes and intercalates II [M]. Wiley-VCH Verlag, 1999.

[5]Won J, Onyenemezu C, Miller W G, et al. Diffusion of Spheres in Entangled Polymer Solutions: A Return to Stokes-Einstein Behavior [J]. Macromolecules, 2002, 27(25):821-828.

[6]Kooijman H A. A Modification of the Stokes-Einstein Equation for Diffusivities in Dilute Binary Mixtures [J]. Ind Eng Chem Res, 2002, 41(13):3326-3328.

[7]Mason T G. Estimating the viscoelastic moduli of complex fluids using the generalized Stokes-Einstein equation [J]. Rheol Acta, 2000, 39(4):371-378.

[8]He M G, Zhang S, Zhang Y, et al. Development of measuring diffusion coefficients by digital holographic interferometry in transparent liquid mixtures [J]. Opt Express, 2015, 23(9):10884-10899.

[9]Chikode P P, Pawar S J, Fulari V J, et al. Study of diffusion process in sucrose solution by using double exposure holographic interferometry (DEHI) [J]. Journal of Optics, 2007, 36(4):157-168.

[10]Kosar T F, Phillips R J. Measurement of Protein Diffusion in Dextran Solutions by Holographic Interferometry [J]. Aiche J, 1995, 41(3):701-711.

[11]趙長偉, 馬沛生, 何明霞. 液相擴散系數(shù)測定方法的近期研究進展 [J]. 化學工業(yè)與工程, 2002, 19(5):374-379.

[12]馬友光, 朱春英, 徐世昌,等. 激光全息干涉法測量液相擴散系數(shù) [J]. 應用激光, 2003, 23(6):337-341.

[13]Noda A, Hayamizu K, Watanabe M. Pulsed-gradient spin-echo H-1 and F-19 NMR ionic diffusion coefficient, viscosity, and ionic conductivity of non-chloroaluminate room-temperature ionic liquids [J]. J Phys Chem B, 2001, 105(20):4603-4610.

[14]林巧玲, 蔡淑惠, 陳忠, 等. 核磁共振中多量子相干擴散行為的理論表述和計算機模擬[J]. Chinese Journal of Chemical Physics, 2004, 17(2):155-160.

[15]高嵩, 張懷岑, 包尚聯(lián). 基于磁共振擴散加權波譜技術的水分子擴散測量方法[J]. 航天醫(yī)學與醫(yī)學工程, 2008, 21(2):130-133.

[16]Schoo C, Knoll M. New simple electrochemical method for measuring the water vapor transmission rate and diffusion coefficient of polymer membranes [J]. Sensors and Actuators A: Physical, 2015, 225:20-24.

[17]Mckeen L W. Permeability Properties of Plastics and Elastomers [M]. 2012.

Research Progress on Measurements for Liquid Diffusion Coefficients*

HUWen-miao,RAOJin-yong,JIABi-ying,HUANGJin-xin,WANXiang-long,MINFan-fei

(School of Material Science and Engineering, Anhui University of Science and Technology,Anhui Huainan 232001, China)

Liquid diffusion coefficient is an important parameter in industrial engineering which can predict the diffusion in a system. Fick’s Law and other model for diffusion in theory and formulae was discussed. The comparison among the electronic, light and magnetic technologies was analyzed in the measurement of diffusion coefficient. The main trend of the measurement of diffusion coefficient was tested on different parameters in the theories by physical techniques. At last, the contrastive analysis was evaluated in different measurements.

liquid diffusion coefficient; measurement of diffusion coefficient; Fick’s Law; Stokes-Einstein equation; unsteady state diffusion

2015年大學生創(chuàng)新創(chuàng)業(yè)訓練計劃項目，安徽理工大學提升計劃(2014zdxm056)。

扈文苗，安徽理工大學材料科學與工程學院資源循環(huán)系本科生。

萬祥龍。

TQ021.4

A

1001-9677(2016)015-0004-03