二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇催化劑研究

車智毅，謝維新，梁勝彪

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東　茂名　525000)

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二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇催化劑研究

車智毅，謝維新，梁勝彪

(中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東茂名525000)

以CuO為主活性組分，通過添加ZnO第二活性組分和摻入CeO2電子助劑，研制出適用于二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇反應(yīng)的復(fù)合催化劑。結(jié)果表明：優(yōu)化制備的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑，在反應(yīng)溫度T=250℃，反應(yīng)壓力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1條件下用于二氧化碳催化加氫制備甲醇反應(yīng)時CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.4%，甲醇選擇性達(dá)到35.6%，催化劑在固定床裝置上連續(xù)運行500 h，CO2轉(zhuǎn)化率維持在33%左右，甲醇選擇性維持在35%左右，催化劑具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

二氧化碳；甲醇；CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2；催化加氫

隨著現(xiàn)代工業(yè)的快速發(fā)展，二氧化碳的排放量日益增多，導(dǎo)致了嚴(yán)重的溫室效應(yīng)，而二氧化碳是C1家族里最廉價、含量最豐富的資源，因此如何有效研究開發(fā)二氧化碳的綠色應(yīng)用技術(shù)是全世界最重要的研究課題[1-4]。甲醇是C1化工的基礎(chǔ)，在燃料、有機合成、醫(yī)藥等各領(lǐng)域廣泛應(yīng)用，利用二氧化碳催化加氫制備甲醇一方面能夠使二氧化碳得到合理有效利用，緩和二氧化碳溫室氣體對環(huán)境的影響，另一方面對解決日益嚴(yán)重的能源危機具有重要意義。

目前二氧化碳催化加氫合成甲醇普遍存在轉(zhuǎn)化率低和產(chǎn)物選擇性差的問題，其中高性能催化劑的開發(fā)對CO2催化加氫合成甲醇具有關(guān)鍵作用，若能研制出高效、經(jīng)濟合理的催化劑，將會對它的應(yīng)用推廣有重大意義[5-6]。研究表明，銅基催化劑尤其是CuO-ZnO催化劑在二氧化碳催化加氫合成甲醇中具有較好的性能[7-8]，鑒于此，本文以Al2O3-ZrO2為載體，銅、鋅為活性組分，鋯為第三組分，制備了CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2復(fù)合負(fù)載型催化劑，對二氧化碳催化加氫合成甲醇進行了研究。

1　實　驗

1.1試劑和儀器

Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-ZrO2催化劑載體由宜興市宜浦催化劑有限公司提供；硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鈰等均為分析純，所用水為去離子水。

GC2010氣相色譜儀，日本島津公司；769YP-24B粉末壓片機，天津市科器高新技術(shù)公司；AB204-N電子分析天平，梅特勒-托利多；2XZ型旋片式實驗用真空泵，上海博禹泵業(yè)有限公司；DGH電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，武漢瑞華儀器設(shè)備有限責(zé)任公司。

1.2催化劑制備

催化劑采用浸漬法制備。稱取不同種類的載體置于馬弗爐中，在500℃左右進行高溫活化4 h。在去離子水加入一定量的硝酸鹽，充分?jǐn)嚢枞芙馀渲瞥梢欢舛鹊娜芤?，然后加入上述活化的載體。混合溶液充分?jǐn)嚢?，然后靜置陳化，干燥后將制備得到的催化劑在一定溫度下焙燒活化，即得反應(yīng)所需負(fù)載型復(fù)合催化劑。

1.3實驗方法

二氧化碳催化加氫制備甲醇實驗裝置采用固定床連續(xù)反應(yīng)器，反應(yīng)器設(shè)計使用溫度小于400℃，壓力小于15MPa，反應(yīng)器長度L=600 mm，內(nèi)徑D=15 mm，流程如圖1所示。來自二氧化碳鋼瓶(1)的二氧化碳與來自氫氣瓶(4)的氫氣經(jīng)減壓閥減壓至一定壓力后，分別通過一個質(zhì)量流量計(5)之后混合送入預(yù)熱器(7)，經(jīng)預(yù)熱后從固定床反應(yīng)器(10)上端進入；反應(yīng)器通過電爐(11)加熱，反應(yīng)器由上、中、下三段分別控制加熱；反應(yīng)器中間裝20～40目CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑20mL，上、下部分別填充石英砂；反應(yīng)后的高溫物料由反應(yīng)器下端流出(每隔一定時間經(jīng)氣相色譜儀在線分析反應(yīng)尾氣組成成分及含量)，經(jīng)冷凝器冷卻后進入氣液分離罐；尾氣部分經(jīng)背壓閥放空，液相產(chǎn)物由氣液分離罐底部閥門采樣分析。

圖1　二氧化碳催化加氫制備甲醇反應(yīng)流程圖

1.4分析方法

在不同反應(yīng)條件下采用氣相色譜法分析液體產(chǎn)品和氣體組成。采用SHIMADZU(島津)GC-2010AF氣相色譜儀分析儀器，N3000色譜工作站，TCD檢測器、碳分子篩柱在線分析H2、CO、CH4、CO2等氣相組成，柱溫80℃，氬氣做載氣；采用FID檢測器、GDX-103柱分析低碳烴類和甲醇等液體組成，柱溫95℃，氮氣做載氣。

2　實驗結(jié)果與討論

2.1載體的確定

表1　載體對催化劑性能的影響

實驗分別在Al2O3、TiO2、SiO2、Al2O3-ZrO2載體上負(fù)載3%的CuO活性組分，制備了不同的CuO/X固體催化劑，在催化劑焙燒活化溫度500℃，焙燒時間4 h，反應(yīng)溫度T=250℃，反應(yīng)壓力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1條件下(下述反應(yīng)條件如無特殊說明與此相同)，考察載體對催化劑活性的影響，實驗結(jié)果見表1。

由圖1可以看出，在Al2O3-ZrO2載體上負(fù)載活性組分CuO后進行二氧化碳催化加氫制備甲醇，得到的催化劑比表面積最大，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高，因此實驗選用Al2O3-ZrO2作為催化劑載體。

2.2主活性組分CuO負(fù)載量對催化劑性能的的影響

實驗以Al2O3-ZrO2作為載體，在載體上負(fù)載不同含量(CuO與載體的質(zhì)量比)主活性組分CuO，考察CuO負(fù)載量對催化劑活性的影響，實驗結(jié)果見圖2。

圖2　CuO負(fù)載量對催化劑性能的影響

由圖2可以看出，隨著CuO負(fù)載量的增加，催化劑對二氧化碳催化加氫制備甲醇反應(yīng)的CO2轉(zhuǎn)化率先增加后減少，甲醇選擇性先慢慢增加，后保持穩(wěn)定。當(dāng)負(fù)載量為Al2O3-ZrO2載體質(zhì)量的4%時，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到最高，之后隨著CuO負(fù)載量的增加轉(zhuǎn)化率逐漸減小，通過實驗確定最佳CuO負(fù)載量為4%。

2.3添加第二活性組分對催化劑性能的影響

實驗將催化劑主活性組分CuO與第二活性組分Zn、Cr、Mg、Mn、Co的金屬氧化物按照一定的比例擔(dān)載于Al2O3-ZrO2載體上制備了Cu-Zn、Cu-Cr、Cu-Mg、Cu-Mn、Cu-Co復(fù)合催化劑，并對其催化活性進行評價，實驗結(jié)果見表2。

表2　添加第二活性組分對催化劑性能的影響

從表2可以看出，采用Cu-Zn復(fù)合催化劑進行二氧化碳催化加氫制備甲醇，在相同的反應(yīng)條件下CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性都有較大的提高，因此選取Zn作為催化劑的第二活性組分。

2.4第二活性組分用量對催化劑性能的影響

實驗將主活性組分Cu與第二活性組分Zn負(fù)載于Al2O3-ZrO2載體上制備了Cu-Zn復(fù)合催化劑，考察了ZnO負(fù)載量對催化劑活性的影響，結(jié)果見圖3。

圖3　ZnO負(fù)載量對催化劑性能的影響

由圖3可以看出，隨著Zn含量的增加，催化劑的催化活性也逐漸增加。在催化劑不加入第二活性組分時，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別為22.4%和21.5%，此后隨著Zn含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性逐漸增加，當(dāng)Zn含量增加到1.5%時，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分別增加到27.7%和27.2%，此后隨著Zn含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性增加不明顯，因此選擇第二活性組分ZnO的負(fù)載量為1.5%。

2.5電子助劑摻雜對催化劑性能的影響

在上述實驗取得主活性組分和第二活性組分較好催化效果配比的基礎(chǔ)上，實驗考察添加稀土元素鈰作為電子助劑對催化劑催化活性的影響，實驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，隨著Ce含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性逐漸增加，當(dāng)Ce含量增加到1%時，CO2轉(zhuǎn)化率由沒有加Ce的27.7%增加到31.2%，甲醇選擇性由沒有加Ce的27.2%增加到32.4%，此后隨著Ce含量的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性增加變的不明顯，因此選擇電子助劑CeO2的負(fù)載量為1%。

圖4　CeO2負(fù)載量對催化劑性能的影響

2.6焙燒溫度對催化劑性能的影響

在催化劑制備過程中，焙燒溫度起決定作用。本實驗對不同焙燒溫度下制備得到的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑進行了考察，結(jié)果見圖5。

從圖5可以看出，隨著焙燒溫度的增加，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性先增加后減少，圖中當(dāng)焙燒溫度達(dá)到550℃時，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最好，分別達(dá)到33.4%和35.6%。焙燒溫度過高會導(dǎo)致活性組分和載體燒結(jié)，而焙燒溫度太低，活性組分與載體之間的相互作用力相對較弱，因此催化劑焙燒溫度過高或過低都不利于催化劑制備，通過實驗結(jié)果選擇較佳的焙燒溫度為550℃。

圖5　焙燒溫度對催化劑性能的影響

2.7焙燒時間對催化劑性能的影響

在催化劑焙燒溫度550℃條件下，實驗同時考察了焙燒時間對催化劑性能的影響，結(jié)果見圖6。由圖6可知在焙燒時間為4時，CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性最高，此后增加焙燒時間CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性保持不變，因此實驗選擇焙燒時間為4 h。

圖6　焙燒時間對催化劑性能的影響

2.8催化劑穩(wěn)定性考察

圖7　催化劑穩(wěn)定性考察

對以Al2O3-ZrO2作為催化劑載體，采用CuO負(fù)載量4%，ZnO負(fù)載量為1.5%，CeO2負(fù)載量為1%，催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時間4 h，制備得到的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑進行了穩(wěn)定性考察，結(jié)果見圖7。從圖7的穩(wěn)定性實驗可以看出隨著反應(yīng)時間的增加CO2轉(zhuǎn)化率和甲醇選擇性分

別維持在33%和35%左右波動，表明制備的CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑在進行二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇反應(yīng)過程中具有較高的催化活性和穩(wěn)定性。

3　結(jié)　論

(1)選擇Al2O3-ZrO2為載體，分別選用主活性組分CuO、第二活性組分ZnO、電子助劑CeO2的負(fù)載量為4%、1.5%和1%，優(yōu)先催化劑焙燒溫度550℃，焙燒時間4 h，制得CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2催化劑具有較好的催化活性。

(2)在反應(yīng)溫度T=250℃，反應(yīng)壓力P=3.0MPa，n(H2)/n(CO2)=3，空速GHSV=5000 h-1條件下進行二氧化碳固定床連續(xù)催化加氫制備甲醇反應(yīng)，CO2轉(zhuǎn)化率達(dá)到33.4%，甲醇選擇性達(dá)到35.6%，催化劑在固定床裝置上連續(xù)運行500 h，CO2轉(zhuǎn)化率穩(wěn)定在33%左右，甲醇選擇性穩(wěn)定在35%左右，表明催化劑有較高的催化穩(wěn)定性。

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Study on Catalyst for Continuous Catalytic Hydrogenation of Carbon Dioxide to Methanol in fixed bed reactor

CHE Zhi-yi,XIE Wei-xin,LIANG Sheng-biao

(Sinopec Maoming Petrochemical Company Ltd.,Guangdong Maoming 525000,China)

A kind of compound catalyst containing the main activate component CuO,the second activate component ZnO and electronic promoter CeO2was prepared.It was applicable to continuous catalytic hydrogenation of carbon dioxide to methanol in fixed bed reactor.The experimental results indicated that the catalyst of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2had a higher activity.With this catalyst,the conversion of carbon dioxide and the selectivity of methanol could achieve 33.4% and 35.6%,respectively,at the reaction conditions as follows:reaction temperature T=250℃,reaction pressure P=3.0MPa,n(H2)/n(CO2)=3,GHSV=5000 h-1.The conversion of carbon dioxide and the selectivity of methanol could remain 33% and 35%，respectively,after the solid catalyst was reused 500 h.The experimental results indicated that the solid catalyst of CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2had a higher activity and stability on the catalytic hydrogenation of carbon dioxide to produce methanol.

carbon dioxide；methanol；CuO-ZnO-CeO2/Al2O3-ZrO2；catalytic hydrogenation

梁勝彪(1979-)，男，博士，高級工程師，主要從事工業(yè)催化方面的研究。

TQ032.4

A

1001-9677(2016)011-0149-04