碳納米管改性PEBA膜的制備與滲透汽化分離性能研究

于　健，馬曉歡，張　襄，宋偉偉，左思遠(yuǎn)，葉　宏

(北京工商大學(xué)北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京　100048)

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碳納米管改性PEBA膜的制備與滲透汽化分離性能研究

于健，馬曉歡，張襄，宋偉偉，左思遠(yuǎn)，葉宏

(北京工商大學(xué)北京市食品添加劑工程技術(shù)研究中心，北京工商大學(xué)食品添加劑與配料北京高校工程研究中心，北京100048)

本次試驗以聚醚嵌段酰胺(PEBA)為原料，制備了PEBA均質(zhì)膜，再將羧基化碳納米管以及環(huán)糊精改性的羧基化碳納米管加入PEBA進(jìn)行改性，并對這三種膜進(jìn)行滲透汽化測試和相關(guān)表征。結(jié)果表明，當(dāng)添加的碳納米管占PEBA質(zhì)量為0.1%時，羧基化碳納米管改性膜的滲透通量和分離因子均比純PEBA膜有所提高，而環(huán)糊精改性的羧基化碳納米管填充膜的分離因子比純PEBA膜明顯提高，但是滲透通量低于純PEBA膜。

PEBA；碳納米管；滲透汽化；苯酚

苯酚是一種重要的化工原料。常用于生產(chǎn)某些樹脂、防腐劑、及藥物等等。廣泛的使用苯酚的同時也造成了苯酚大量的排放及污染嚴(yán)重的現(xiàn)象。苯酚具有腐蝕性和毒性，水中的苯酚會抑制水生植物和動物的生存，受污染的水也會造成土壤和莊稼的污染。酚類化合物是一種原型質(zhì)毒物，若人長期飲用被酚污染的水會引起頭暈、貧血以及神經(jīng)系統(tǒng)病癥[1]?？紤]到酚類的工業(yè)應(yīng)用價值、人類健康與環(huán)境保護(hù)的重要性，從工業(yè)廢水中進(jìn)行酚類化合物的分離和回收具有重要的意義[2-4]。目前對苯酚廢水的常采用萃取法、氣提法或吸附法。由于經(jīng)濟(jì)效益較差，也會采用生物化學(xué)、物理化學(xué)的方法處理含酚廢水。但都會存在能耗高，效益低甚至有二次污染的缺點。相較而言滲透汽化作為一種新興膜分離技術(shù),由于具有相變質(zhì)量小、效率高、能耗低、設(shè)備簡單、工藝放大效應(yīng)小，無二次污染等優(yōu)點。逐漸在重工業(yè)、輕工業(yè)和環(huán)境保護(hù)中得到應(yīng)用，尤其在酒類生產(chǎn)、醇類脫水和化學(xué)藥劑、食品成分分析、酯水體系分離等領(lǐng)域發(fā)揮著重大作用[5]。

目前用于脫苯酚廢水的膜大多為聚氨酯(PU)膜、PDMS膜和聚醚嵌段聚酰胺(PEBA)膜。

聚醚嵌段酰胺(polyether block amide,PEBA)是一種疏水親有機(jī)物材料，其結(jié)構(gòu)：

其中-PA-表示脂肪族剛性的聚酰胺，它們往往是強(qiáng)極性的。-PE-則表示柔軟的弱極性聚醚。因此，正因為這種剛?cè)岵?jì)的分子結(jié)構(gòu)使得PEBA膜材料膜對某些有機(jī)物具有良好的滲透性[6]。

PEBA(X2533型)樹脂是由80%聚氧化四亞甲基和20%的尼龍12組成[7]。有更好的親有機(jī)性，常被用于進(jìn)行有機(jī)物的分離研究[8]。本研究是以PEBA為膜基體，在其中添加了環(huán)糊精改性的碳納米管得到改性PEBA膜，對改性碳納米管PEBA膜進(jìn)行了滲透汽化脫酚測試以及其他表征研究。

1　實　驗

1.1原料和儀器

聚醚嵌段酰胺(PEBA,型號X2533 SN01,法國阿科瑪),東莞市樟木頭華心塑膠原料經(jīng)營部；碳納米管(型號XFM36),南京先豐；四氫呋喃(THF,分析純)，N，N-二甲基甲酰胺(DMF,分析純),β-環(huán)糊精,二月桂酸二丁基錫(分析純),正丁醇(n-Butanol ,分析純),均為國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI，2,4/2,6,異構(gòu)比 80:20),拜耳(中國)有限公司。

滲透汽化膜分離裝置，天津天大北洋有限公司；G20型醫(yī)用離心機(jī)，北京白洋醫(yī)療器械有限公司；超聲波清洗器(JK-400B)，合肥金尼克機(jī)械制造有限公司。

1.2純PEBA膜的制備

用天平和量筒稱取一定量的PEBA和正丁醇。PEBA的質(zhì)量為總質(zhì)量的6%。將PEBA和正丁醇放入到三口燒瓶中加熱到100℃，攪拌至完全溶解。溶解后的鑄膜液倒在玻璃板上，流延成膜。在紅外干燥箱20 min后，放置于110℃真空干燥箱中5 h后取出。即純PEBA膜制備完成。

1.3羧基化碳納米管填充膜的制備

稱取羧基化碳納米管和PEBA，其中碳納米管質(zhì)量為PEBA的0.1%。將碳納米管、PEBA和正丁醇放在三口燒瓶中，超聲1 h。加熱攪拌至溶解，依照上述方法制備成添加羧基化碳納米管的PEBA膜。

1.4環(huán)糊精改性碳納米管膜的制備

1.4.1羧基化碳納米管改性

120 g的TDI和8 mg的羧基化碳納米管裝入三口燒瓶中，密封超聲1 h后滴入0.03 g二月桂酸二丁基錫，向三口燒瓶中通入N2，并放入80℃恒溫的水浴中攪拌4 h，待冷卻后用離心機(jī)離心，除去上清液。將剩余的碳納米管固體分別用DMF和THF各洗滌離心三次。THF離心過的碳納米管放于蒸發(fā)皿，置于真空烘箱中，使其處于真空狀態(tài)10 min，再將溫度升到70℃，保持4 h，得到TDI改性的碳納米管。DMF離心過的碳納米管放入β-環(huán)糊精與DMF的飽和溶液中(15 g β-環(huán)糊精與100 g DMF)密封超聲1 h。超聲過的碳納米管內(nèi)滴入二月桂酸二丁基錫后通入N2放于80℃恒溫水浴箱，并攪拌5 h。將冷卻后的碳納米管離心，去除上清液后用溫?zé)岬腄MF離心6次，除去β-環(huán)糊精。將最后一步離心后的碳納米管倒入蒸發(fā)皿中，放在真空烘箱中，先真空狀態(tài)下10 min，再將溫度提升到150℃，5 h。可得到環(huán)糊精改性的碳納米管。

1.4.2改性碳納米管填充膜的制備

將改性后的碳納米管按與PEBA按質(zhì)量比為0.1%，添加到膜中。超聲1 h后，加熱攪拌至溶解，流延成膜。即添加改性碳納米管的膜制備完成。

1.5滲透汽化分離裝置

實驗所用裝置的有效面積為0.0027 m2，滲透汽化實驗過程中保持下游側(cè)真空壓力小于0.50 kPa。

膜的分離性能由通量(J)和分離因子(α)兩個參數(shù)決定，見式(1)和(2)[9]。

(1)

(2)

式中：Q——滲透液的質(zhì)量，kg

A——滲透汽化膜的有效面積，m2

t——間隔時間，h

L——膜厚；μm

YA——滲透液中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

YB——滲透液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

XA——進(jìn)料液中苯酚的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

XB——進(jìn)料液中水的質(zhì)量分?jǐn)?shù)

2　結(jié)果與討論

2.1碳納米管表征

表1是碳納米管改性前后的元素分析，比較數(shù)據(jù)，未改性的碳納米管N元素含量極少，改性后的碳納米管的N元素的含量由3.01%提高到11.08%，表明碳納米管上含N的官能團(tuán)增多，說明含N的TDI成功接枝到碳納米管上[10]。未改性的羧基化碳納米管的C/O為15.01，而改性后的羧基化，碳納米管的C/O為8.92。說明TDI成功接枝到羧基碳納米管上。

表1　改性碳納米管的元素分析

2.2PEBA膜的紅外光譜

PEBA的紅外光譜如圖1所示，在3290 cm-1處的吸收峰是由聚酰胺中的N-H振動所致，2930 cm-1出的吸收峰是由聚酰胺中的C-H振動所致[11]，另外兩條分別是添加未改性碳納米管的PEBA膜(CNT_PEBA)和添加改性碳納米管的PEBA膜(CD_CNF_PEBA)。可以看出加入碳納米管并不會影響PEBA的原來的峰值。說明添加碳納米管并不影響PEBA的物理化學(xué)性質(zhì)。

圖1　三種PEBA膜的紅外光譜

2.3熱重分析

由圖2熱重分析可知，當(dāng)溫度高于350℃時，改性后的碳納米管的質(zhì)量是高于未改性的碳納米管，說明TDI接枝成功。當(dāng)溫度在350～480℃之間時，三種膜的質(zhì)量均迅速減少，溫度高于380℃時，三種膜的質(zhì)量有大致相同。說明有新物質(zhì)添加到PEBA膜中。

圖2　三種PEBA膜的熱重分析

2.4溫度對滲透通量和分離因子的影響

圖3　進(jìn)料溫度對滲透通量的影響

配置濃度為0.5%的料液，對純PEBA、添加未改性的碳納米管和添加改性的碳納米管的三種膜進(jìn)行滲透汽化實驗。由圖3可以看出，隨著溫度的增加，純PEBA和添加未改性的碳納米管的通量都有顯著的增加。添加改性后碳納米管的PEBA膜的通量隨著溫度的增加而逐漸降低，這可能是因為添加的碳納米管高度分散在PEBA膜?；蛘呤且驗镻EBA膜被泡脹而導(dǎo)致滲透通量降低。

圖4　溫度對分離因子的影響

圖4是進(jìn)料溫度對分離因子的影響，隨著溫度的增加，添加改性碳納米管的PEBA膜的分離因子有大幅度的提升。添加未改性的碳納米管的PEBA膜的分離因子只有略微的增長，并且純PEBA膜的分離因子隨溫度的升高只出現(xiàn)了輕微的波動，平均在1.5。與配制的0.2%濃度的料液進(jìn)行滲透汽化是的現(xiàn)象截然不同[12]。0.2%的料液進(jìn)行滲透汽化測試時的分離因子隨溫度的增加而降低。

3　結(jié)　論

改性后的碳納米管有助于提高PEBA膜的分離因子，但通透性較差，導(dǎo)致滲透通量較低。添加未改性的碳納米管的PEBA膜在分離因子和滲透通量的兩方面都優(yōu)于未添加碳納米管和添加該型碳納米管的PEBA膜。其制備較為簡單，且性能最優(yōu)。

[1] 張芳西,金承基,周淑芬,等.酚廢水的處理與利用[M].北京:化學(xué)化工出版社,1983:16-19.

[2]方志平,姜忠義.聚環(huán)糊精填充PDMS滲透蒸發(fā)膜分離苯酚水溶液[J].化工學(xué)報,2006,(4):843-848.

[3]王志強(qiáng),賀高紅,李寧,等.硅橡膠復(fù)合膜處理含酚廢水[J].化工進(jìn)展,2006(03):305-309.

[4]B Sinha,U K Ghosh,N C Pradhan,et al.Separation of phenol fromaqueous solution by membrane pervaporation using modifiedpolyurethaneurea membranes[J].Journal of Applied Polymer Science,2006,101(3):1857-1865.

[5]洪厚勝,陳龍祥,由濤,等.滲透汽化復(fù)合膜[J].化學(xué)進(jìn)展,2009,21(10):2229-2234.

[6]LIU Li,Amit C,FENG Xian-she.A novel method of preparing ultrathin poly(ether block amide) membranes [J].Journal of Membrane Science,2004,235(1-2):43-52.

[7]劉琨,楊超,陳松,等.聚醚共聚酰胺(PEBA)膜的溶脹和滲透汽化行為研究[J].高?；瘜W(xué)工程 學(xué)報,2010,24(1):16-21.

[8]田廣琴,伍艷輝.含酚廢水的滲透蒸發(fā)分離研究進(jìn)展[J].水處理技術(shù),2012,38(4):1-6.

[9]張襄,葉宏,于健,等.聚醚型聚氨酯及其沸石改性膜的制備與脫酚性能研究[J].廣州化工,2015,43(23):75-77.

[10]王玉,葉宏,廖怡平,等.糊精修飾碳納米管改性聚氨酯膜的制備及脫酚性能研究[J].化工新型材料,2015,43(5):28-31.

[11]劉琨,楊超,鄒昀.聚醚共聚酰胺(PEBA)膜的基本滲透汽化行為研究[J].廣西大學(xué)學(xué)報(自然科學(xué)版),2008,3(1):56-59.

[12]劉琨,楊超,陳松,等.聚醚共聚酰胺(PEBA)膜的溶脹和滲透汽化行為研究[J].高?；瘜W(xué)工程 學(xué)報,2010,24(1):16-21.

Preparation of Carbon Nanotubes Modified PEBA Membrane and Study on Its Pervaporation Separation Performance

YU Jian,MA Xiao-huan,ZHANG Xiang,SONG Wei-wei,ZUO Si-yuan,YE Hong

(Beijing Food Additives Engineering Technology Research Center,Beijing Food Additives and Ingredients Beijing Technology and Business University College Engineering Research Center,Beijing Technology and Business University,Beijing 100048,China)

As raw materials,polyether copolyamide (PEBA) were used to prepare PEBA membrane,and then the carboxylic carbon nanotubes modified carbon nanotubes and cyclodextrin modified carboxylic modified,carbon nanotubes were added.The three membranes were tested in pervaporation testing and related characterization.The results showed that the carboxylic carbon nanoyube with content of 0.1% could increase the flus and separation factor of PEBA simultaneously.The cycloudextrin modified carboxylic carbon nanotube with the content of 0.1% increased the separation factor of PEBA obviously but decreased the flusx of PEBA.

PEBA; carbon nanotube; pervaporation; phenol

于健(1994-)，女，本科，主要從事膜制備及改性的工作。

葉宏。

TQ028.1 TB383

B

1001-9677(2016)011-0129-03