Li4Ti5O12/TiO2納米復(fù)合材料制備及其鋰離子電池性能研究

秦　巍，林升炫，文曉剛

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川　成都　610065)

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Li4Ti5O12/TiO2納米復(fù)合材料制備及其鋰離子電池性能研究

秦巍，林升炫，文曉剛

(四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都610065)

以鈦酸丁酯、氫氧化鋰為原料，在聚乙二醇(PEG200)體系下通過水熱法合成了Li4Ti5O12納米片/TiO2納米顆粒復(fù)合材料，采用XRD、SEM等對材料的結(jié)構(gòu)，形貌等進(jìn)行了表征。通過控制Li/Ti 的摩爾比可以較好地控制TiO2的含量，分別得到純的Li4Ti5O12納米片或Li4Ti5O12納米片/TiO2納米顆粒復(fù)合材料。測試了制得材料的鋰離子電池性能，結(jié)果表明，Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合納米材料具有優(yōu)良的充放電容量和倍率性能。首次放電可達(dá)到172 mAh·g-1，充電可達(dá)到170 mAh·g-1，效率高達(dá)98.8%。

Li4Ti5O12-TiO2；納米片；納米顆粒；水熱法；鋰離子電池

自從1991年鋰離子電池實(shí)現(xiàn)商業(yè)化應(yīng)用以來，對人們的生活產(chǎn)生了重要的影響[1-3]。鋰離子電池已經(jīng)被廣泛地使用在各種電子設(shè)備上，近年來，鋰離子電池被認(rèn)為是最有希望應(yīng)用在電動汽車(EVs)以及混合電動汽車(HEVs)上的動力電源候選者之一，這對包括電極材料在內(nèi)的鋰離子電池體系在電池容量，快速充放電，安全性，循環(huán)性能等方面提出了更高的要求[4-6]。在鋰離子電池負(fù)極材料方面，鈦基化合物受到了廣泛的關(guān)注，其中尤其是Li4Ti5O12由于具有平坦且相對較高的充放電平臺，優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和循環(huán)性能而具有很大的潛力[7-8]。但較低的能量密度和電子電導(dǎo)率嚴(yán)重地制約了Li4Ti5O12電池材料的商業(yè)化生產(chǎn)[9]。目前，有很多研究采用體相摻雜(Na+[10]，Au3+[11]，Mg2+[12]，Ag+[13])和導(dǎo)電相包覆(C[14]，石墨烯[15]，碳納米管[16]，TiO2[17-19]，SnO2[20])對Li4Ti5O12材料進(jìn)行改性，取得了一些效果。最近的研究表明，如采用TiO2與Li4Ti5O12復(fù)合能使Li+快速的嵌入和脫出，以此提高Li4Ti5O12的充放電性能，同時能提高電池的容量。另外，Li4Ti5O12和TiO2的納米結(jié)構(gòu)包括形貌，尺寸，晶體結(jié)構(gòu)等對其性能有重要影響,如Li4Ti5O12-金紅石TiO2納米片結(jié)構(gòu)[17]，Li4Ti5O12-TiO2納米線[18]，球形顆粒狀的Li4Ti5O12-TiO2[19]，銳鈦礦TiO2包覆的Li4Ti5O12納米棒[21]，雙相的顆粒狀Li4Ti5O12-TiO2[22,25]等均被成功制備，顯示了比相應(yīng)純相更好的容量，倍率性能或循環(huán)穩(wěn)定性。本文中我們采用簡單的一步反應(yīng)制備了包括Li4Ti5O12納米片與少量TiO2八面體納米顆粒的復(fù)合納米材料，結(jié)果表明少量TiO2八面體納米顆粒的存在能顯著改善鋰離子Li4Ti5O12納米片的鋰離子電池性能。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合材料的制備

首先將10 mmol的鈦酸丁酯滴加入到25mL的PEG200中在室溫下攪拌至溶液澄清，再將溶液倒入氫氧化鋰溶液中攪拌。Li/Ti的摩爾比分別為3.8:5、4.5:5，分別標(biāo)記為LTO1和LTO2。最后將溶液倒入100mL聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180℃水熱反應(yīng)24 h，產(chǎn)物用乙醇和蒸餾水分別洗滌3次，在80℃下干燥，最后在管式爐內(nèi)空氣氣氛中500℃熱處理4 h，得到白色粉末產(chǎn)物用于后續(xù)的表征和性能測試。

1.2樣品的性能及表征

采用philips公司的Panalytical X’Pert型粉末X射線衍射儀和Hitachi公司的S4800型掃描電子顯微鏡對產(chǎn)物進(jìn)行表征。電池制備過程如下：將制備的活性物質(zhì)、聚偏氟乙烯(PVDF)和乙炔黑按質(zhì)量比8:1:1混合在球磨機(jī)中充分研磨2 h，加入適量的N-甲基吡咯烷酮(NMP)繼續(xù)研磨成糊狀，然后將其均勻涂到銅箔上，于真空干燥箱中80℃下干燥12 h后裁成極片，稱量并記錄質(zhì)量后在手套箱中組裝成CR2032型扣式電池。用新威爾BTS-5V/500mA電池性能測試系統(tǒng)在500 mA/g 電流密度下進(jìn)行恒流充放電性能測試，測試電壓范圍為1.0～2.5 V。

2　結(jié)果與討論

2.1樣品的物相分析

圖1是的LTO1和LTO2樣品在500℃下燒結(jié)4 h的XRD譜。從圖1可以看出，在2θ分別為18.3°，35.6°，43.2°，47.4°，57.2°，62.8°，66.1°等處出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)于Li4Ti5O12(111)、(311)、(400)、(331)、(333)、(440)、(531)晶面，與標(biāo)準(zhǔn)Li4Ti5O12的XRD衍射峰一致(JCPDS No.49-0207)。圖1(a)中，在27.5°，41.3°，54.4°出現(xiàn)了衍射峰，分別對應(yīng)與金紅石型的TiO2(JCPDS No.21-1276)的(110)、(111)、(211)晶面。另外，在25.2°，37.8°也出現(xiàn)了銳鈦礦型的TiO2(JCPDS No.21-1272)衍射峰，由此表明LTO1為Li4Ti5O12-TiO2復(fù)合材料。由圖1(b)可以看出LTO2為純相的Li4Ti5O12，樣品的峰形尖銳且高，說明其有較高的結(jié)晶度。

圖1　LTO1(a)和LTO2(b)的XRD圖譜

2.2樣品的形貌分析

圖2是Li4Ti5O12-TiO2(LTO1)和Li4Ti5O12(LTO2)燒結(jié)前后的SEM形貌圖。圖2(a)和圖2(b)分別為Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12燒結(jié)前的SEM形貌圖，從圖2(a)可以看出Li4Ti5O12-TiO2是由許多的小片和一些八面體結(jié)構(gòu)小顆粒堆積在一起組成，片的大小約為200 nm，厚度約為20 nm，八面體結(jié)構(gòu)小顆粒大小從150 nm到500 nm不等。從圖2(b)可以看出純Li4Ti5O12只有片狀結(jié)構(gòu)，尺寸較均勻組成，大小和厚度都與圖2(a)中納米片基本一致。圖2(c)和圖2(d)分別為Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12燒結(jié)后的SEM形貌圖，由此看出燒結(jié)前后形貌上并沒有明顯的差別，說明得到的產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定。

圖2　樣品的SEM照片

2.3Li4Ti5O12材料的電化學(xué)性能

圖3是Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12在0.2 C下首次充放電曲線，從圖3中可看出，兩者的放電平臺大約都在1.5 V，通常Li4Ti5O12材料相對于鋰電極的電位為1.55 V，這個電位平臺正好與其對應(yīng)，是Li4Ti5O12材料中鋰離子嵌入和脫出過程的典型特點(diǎn)，其理論充放電比容量為175 mAhg-1，實(shí)際比容量為150 mAhg-1到160 mAhg-1。Li4Ti5O12-TiO2的首次放電可達(dá)到172 mAhg-1，充電可達(dá)到170 mAhg-1，效率高達(dá)98.8%。而純Li4Ti5O12納米片的首次放電只能達(dá)到164 mAhg-1，充電只能達(dá)到143 mAhg-1，效率只有87%。Li4Ti5O12-TiO2電極在0.2 C時容量為172 mAhg-1，十分接近Li4Ti5O12的理論容量(175 mAhg-1)，這是由于TiO2的放電造成的，其理論容量為336 mAhg-1。Li4Ti5O12-TiO2在一定程度上增加了容量，并使鋰離子更好地脫嵌，提高了效率。圖4是Li4Ti5O12-TiO2和Li4Ti5O12在不同電流倍率下的充放電測試結(jié)果，從圖4中可知，Li4Ti5O12-TiO2在0.2 C、0.5 C、1 C、2 C、5 C下，容量分別為172 mAhg-1、161 mAhg-1、150 mAhg-1、126 mAhg-1、113 mAhg-1，而Li4Ti5O12的容量分別只有143 mAhg-1、129 mAhg-1、114 mAhg-1、103 mAhg-1、81 mAhg-1。顯而易見，隨著電流倍率的增加，兩種材料電極的放電容量都隨之減小。最后從高倍率5 C回到低倍率0.2 C測試時，Li4Ti5O12-TiO2容量的保持率在95%以上，而Li4Ti5O12的容量只能回到120 mAhg-1，容量的保持率只有82%左右。圖5顯示了材料在5 C倍率下的循環(huán)性能，在5 C下充放電循環(huán)30次以后，Li4Ti5O12-TiO2的容量變?yōu)?05 mAhg-1，而Li4Ti5O12的容量為58 mAhg-1，其容量保持率分別為93%和71%。因此，Li4Ti5O12-TiO2展示了比Li4Ti5O12好的倍率性能，特別是在較大倍率充放電情況下，這是因?yàn)長i4Ti5O12-TiO2具有較多的相界面，按照界面儲存機(jī)理，鋰離子和電子分別儲存在兩相間的界面區(qū)，產(chǎn)生一個電容，對電池的倍率性能是有利的[22-25]。另外，較小尺寸的納米片使電解液更好的滲透并與Li4Ti5O12-TiO2接觸，進(jìn)行電極反應(yīng)[26]。

圖3　Li4Ti5O12-TiO2(a) 和 Li4Ti5O12(b)在0.2 C倍率下的首次充放電曲線

圖4　Li4TiO5O12-TiO2和Li4Ti5O12不同充放電倍率下的倍率性能

圖5　Li4TiO5O12-TiO2和Li4Ti5O12電壓范圍為1～2.5 V之間5 C倍率下的充放電循環(huán)性能

3　結(jié)　論

本文用簡單的一步水熱法可控合成了Li4Ti5O12納米片/TiO2八面體納米顆粒和純Li4Ti5O12納米片，研究了它們的電池性能。結(jié)果表明，Li4Ti5O12-TiO2有更高的容量，更好的倍率性能。Li4Ti5O12-TiO2首次放電可達(dá)到172 mAhg-1，充電可達(dá)到170 mAhg-1，效率高達(dá)98.8%；而Li4Ti5O12的首次放電只能達(dá)到164 mAhg-1，充電只能達(dá)到143 mAhg-1，效率只有87%。倍率性能方面，從高倍率回到低倍率測試時，Li4Ti5O12-TiO2容量的保持率在95%以上，而Li4Ti5O12的容量保持率只有82%左右。高倍率循環(huán)方面，在5 C下充放電循環(huán)30次以后，Li4Ti5O12-TiO2的容量變?yōu)?05 mAhg-1，容量保持率有93%；而Li4Ti5O12的容量為58 mAhg-1，容量保持率只有71%。

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Synthesis and Li-ion Battery Performance of Li4Ti5O12/TiO2Nanocomposites

QIN Wei,LIN Sheng-xuan,WEN Xiao-gang

(College of Materials Science and Engineering,Sichuan University,Sichuan Chengdu 610065,China)

Nanocomposites containing Li4Ti5O12nanosheets and TiO2nanoparticles were synthesized by a low temperature hydrothermal method using butyl Titanate and LiOH·H2O as the precursors,and PEG200 as the structure directing agent.The as-synthesized products were characterized using X-ray diffraction (XRD),scanning electron microscopy (SEM).By controlling the ratio of Li and Ti,pure sheet-like Li4Ti5O12and Li4Ti5O12/TiO2composite nanomaterials could be prepared respectively.The Li ion battery performance of synthesized nanomaterials was measured.The results indicated that the obtained Li4Ti5O12-TiO2nanocomposites had good Li ion battery performance.The initial discharge-charge capacities of Li4Ti5O12-TiO2nanocomposites at 0.2 C were 172 mAh·g-1and 170 mAh·g-1,respectively,in the window of 1.0 ～2.5 V at room temperture,the charge-discharge efficiency can reach 98.8%.

Li4Ti5O12-TiO2; nanosheets; nanoparticle; hydrothermal method; lithium-ion battery

秦巍(1987-)，男，碩士研究生。

文曉剛(1972-)，教授。

O61

A

1001-9677(2016)011-0111-04