微生物吸附放射性核素的研究進(jìn)展

曹栩菡,黃小軍,楊方文,蔣開勇,楊　迅,張華芳

(1 四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川　瀘州　646000；2 國(guó)家酒類及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川　瀘州　646000)

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微生物吸附放射性核素的研究進(jìn)展

曹栩菡1,黃小軍2,楊方文1,蔣開勇1,楊迅1,張華芳1

(1 四川化工職業(yè)技術(shù)學(xué)院，四川瀘州646000；2 國(guó)家酒類及加工食品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心，四川瀘州646000)

全球核能應(yīng)用產(chǎn)生的大量廢棄放射性核素的累積急待解決，生物吸附法以其原料來源豐富，成本低，無二次污染成為處理該類污染的優(yōu)選方法。本文綜述了生物吸附應(yīng)用于放射性核素污染處理的研究進(jìn)展，從微生物的吸附能力，吸附機(jī)理，影響因素，吸附劑的再生和吸附模型進(jìn)行探討，并對(duì)其未來的研究方向進(jìn)行展望。

微生物；生物吸附；放射性核素；吸附機(jī)理

核能作為新能源得到了廣泛的開發(fā)和使用，伴隨著大量的放射性廢棄物的產(chǎn)生，其中放射性核素不可避免的進(jìn)入環(huán)境水體，這些核素進(jìn)入環(huán)境后，對(duì)人類健康構(gòu)成了極大威脅。如何有效地處理放射性核素造成的污染備受關(guān)注。用于處理放射性核素污染的傳統(tǒng)方法有物理方法和化學(xué)方法如沸石吸附、離子交換、溶劑萃、反滲透等。由于這些方法存在成本高、易造成二次污染，學(xué)者們一直致力于尋找更高效、經(jīng)濟(jì)的解決核素污染的處理方法。

微生物富集金屬早被廣泛應(yīng)用于濕法冶金工業(yè)，利用微生物的生物吸附作用來處理低放廢物中放射性核素則是新興的綠色環(huán)保的治理放射性廢棄物污染的方法。生物吸附是指經(jīng)過生物化學(xué)作用使重金屬離子被生物細(xì)胞吸附的現(xiàn)象。生物吸附具有處理效率高、運(yùn)行費(fèi)用低、能有效回收金屬、吸附劑易再生等優(yōu)點(diǎn)，對(duì)處理低濃度鈾廢水特別有效[1]，因此它在去除低放廢物中的放射性核素具有廣闊的發(fā)展前景。本文從微生物對(duì)核素的吸附能力，吸附機(jī)理，影響因素，吸附劑的再生和吸附模型方面對(duì)生物吸附這種方法進(jìn)行了概述。

1　微生物對(duì)核素的吸附能力

1991年Nature雜志公布了美國(guó)學(xué)者Lovely等[2]關(guān)于微生物還原U(VI)的研究結(jié)果，首次揭示了某些細(xì)菌能將U(VI)還原為U(IV)，由此開創(chuàng)了研究微生物與放射性核素作用的時(shí)代。目前，發(fā)現(xiàn)與核素富集作用有密切關(guān)系的微生物已有數(shù)十種，包括細(xì)菌、放線菌、真菌和藻類等。從表1可以看出微生物對(duì)核素的吸附能力為細(xì)菌>放線菌>真菌>藻類。

表1　微生物對(duì)放射性核素的吸附能力

2　生物吸附的影響因素

生物吸附核素是一個(gè)復(fù)雜的過程，受多種因素的影響，以下就pH、吸附溫度和共存離子對(duì)吸附的影響介紹。

2.1溶液的pH值

pH是影響吸附的一個(gè)十分重要的因素，適當(dāng)?shù)膒H范圍內(nèi)，吸附能取得較好的效果。pH過低，溶液中水合氫離子會(huì)與金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附活性位點(diǎn)，pH過高，會(huì)形成氧化物沉淀[16]。一般來說微生物對(duì)核素的吸附量隨pH升高而增大，但兩者之間并不呈簡(jiǎn)單的線性關(guān)系，存在最佳pH范圍。

2.2吸附溫度

吸附溫度主要通過影響生物吸附劑的生理代謝活動(dòng)、基團(tuán)吸附熱動(dòng)力等困素，進(jìn)而影響吸附效果。孟令芝等[17]在不同溫度下進(jìn)行Hg2+的吸附實(shí)驗(yàn)，結(jié)果表明吸附去除率隨溫度的升高而增加，25℃與45℃的去除率分別為35%、80%，這與吸附熱動(dòng)力有關(guān)；楊智寬等[18]對(duì)Cd2+的吸附研究顯示，溫度在20℃ 左右時(shí)去除率最高，隨著溫度的升高鎘的去除率有所降低，主要是在高溫環(huán)境下，吸附沉淀物會(huì)部分溶解。

2.3共存離子的影響

溶液中存在的某些共存金屬會(huì)與主要金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而抑制金屬離子的吸收，且共存金屬離子與微生物的結(jié)合力越強(qiáng)，其阻止吸附劑吸附核素主要金屬離子的能力就越大。其中鐵、銅離子和碳酸根等對(duì)微生物吸附核素的影響較大[8,19]。

3　生物吸附機(jī)理

微生物對(duì)金屬離子的吸附過程一般包括胞外結(jié)合與運(yùn)輸?shù)桨麅?nèi)兩個(gè)階段。前者是一個(gè)快速過程，不需要消耗能量，稱為被動(dòng)吸附；后者進(jìn)行得較為緩慢，依賴于能量及代謝系統(tǒng)的調(diào)控，稱為主動(dòng)吸收[20-21]。

3.1細(xì)胞外富集及沉淀

某些微生物在代謝過程中可以分泌一些具有絡(luò)合或沉淀金屬離子的胞外多糖，如一些白腐真菌可以分泌檸檬酸(金屬螯合劑)或草酸(與金屬形成草酸鹽沉淀)[21]。Lester[22]綜述了活性污泥和細(xì)菌產(chǎn)生的胞外多糖在金屬分離中的作用。不同微生物產(chǎn)生的胞外多糖組成不一樣，從而不同微生物類型結(jié)合金屬的性質(zhì)也不一樣。通過細(xì)胞外吸附富集金屬離子只適用于溶液中金屬濃度很低時(shí)才是可行的。

3.2細(xì)胞表面的吸附及沉淀

微生物的細(xì)胞壁組分(蛋白質(zhì)、多糖、脂類等)中含有很多的羧基、酰胺基、硫酸酯基、氨基、巰基等基團(tuán)，當(dāng)金屬離子通過細(xì)胞表面時(shí)與上述基團(tuán)發(fā)生相互作用，吸附到細(xì)胞表面，根據(jù)現(xiàn)有的研究研究成果該過程的吸附機(jī)理可歸納為表面絡(luò)合、靜電吸附、無機(jī)微沉淀、離子交換和氧化還原等。對(duì)于不同的吸附體系，其吸附機(jī)理各有特點(diǎn)，且在一個(gè)吸附體系中，可能幾種機(jī)理同時(shí)存在，如：表面絡(luò)合機(jī)理[23]，氧化還原機(jī)理[24-25]，無機(jī)微沉淀機(jī)理[19]，離子交換機(jī)理[26]。

3.3細(xì)胞內(nèi)富集及沉淀

活性微生物細(xì)胞對(duì)核素及重金屬離子的吸附與細(xì)胞中存在的某些酶的活性有關(guān)。Volesky等[27]用活性啤酒酵母菌(Saccharomyccs ccrevisiae)吸附Cd2+，通過能譜儀分析得知，Cd2+是以磷酸鹽的形式沉淀，且酵母細(xì)胞的細(xì)胞壁上沒有鎘的磷酸鹽沉淀物，而細(xì)胞內(nèi)的液泡中有大量的鎘沉淀物。他認(rèn)為細(xì)胞中磷酸酶將Cd2+運(yùn)輸進(jìn)入了細(xì)胞。Blackwell等[28]也報(bào)道了啤酒酵母內(nèi)積累的Sr2+、Mn2+、Zn2+分別有70%、90%、60%在液泡內(nèi)，其余的存在于細(xì)胞質(zhì)或細(xì)胞膜上，液泡是胞內(nèi)金屬離子積累的主要場(chǎng)所。

4　生物吸附劑的再生

生物吸附劑能否再生利用，對(duì)于其應(yīng)用非常重要。解吸劑的選取非常重要，一般要求解吸劑解吸速度快、效率高，解析后不影響吸附劑的質(zhì)量和吸附能力，便宜。常用的解吸劑主要有金屬鹽、強(qiáng)酸和絡(luò)合劑三類。由于表面吸附是可逆的，從理論上講，通過降低溶液的pH便可解吸細(xì)胞上吸附的金屬離子。金屬鹽則是利用解吸液中大量的重金屬離子競(jìng)爭(zhēng)吸附位點(diǎn)，從而把被吸附的重金屬離子從吸附劑上洗脫下來。Sar等[5]用0.01 mol/L的碳酸鈉溶液對(duì)銅綠假單胞菌吸附鈾、釷實(shí)驗(yàn)進(jìn)行解析，吸附周期4次，解析率達(dá)92%、對(duì)菌體無損傷。絡(luò)合劑如EDTA等則是通過對(duì)重金屬離子的絡(luò)合作用進(jìn)行解析。徐容等[29]利用EDTA洗脫吸附飽和后的產(chǎn)黃青霉，解吸率達(dá)94%，解吸后吸附劑可重復(fù)投入使用。

5　吸附平衡模型

在生物吸附過程中，細(xì)胞上被吸附的核素與溶液中的核素離子快速形成平衡，這種平衡可以用吸附等溫線來描述。表2列出了應(yīng)用最為廣泛的四種等溫吸附模型。

表2　常用的單組分等溫吸附模型

注：qm為最大吸附量(mg/g)；q為吸附量(mg/g)；Ce為吸附平衡時(shí)溶液中的金屬離子濃度(mg/L)；a，b，A，B，K為相關(guān)的常數(shù)。

Langmuir模型和Freundlich模型是描述單組分生物吸附平衡的經(jīng)典模型，大量文獻(xiàn)[8-9,30-34]用以描述生物吸附金屬離子行為都取得了較好的效果。

Temkin方程是在化學(xué)吸附的基礎(chǔ)上推導(dǎo)出來的一個(gè)理論公式，其表達(dá)式簡(jiǎn)單，適用于短時(shí)間可達(dá)吸附平衡的單組分物質(zhì)的吸附。Redlich-Peterson方程是結(jié)合了Langmuir模型和Freundlich模型而提出的較為合理的經(jīng)驗(yàn)方程，克服了Langmuir模型受高濃度限制和Freundlich模型受低濃度限制的缺點(diǎn)。

除上述四種吸附模型，用于描述吸附行為的吸附模型還有許多，但這些模型在解釋吸附機(jī)理方面吸附參數(shù)需要通過實(shí)驗(yàn)得到。因此，非常有必要建立一個(gè)有實(shí)際物理意義的吸附模型，其中研究較多的有表面絡(luò)合模型和離子交換模型。關(guān)于生物吸附的動(dòng)力學(xué)模型也有過不少報(bào)道[35-37]，其中，最常用的動(dòng)力學(xué)模型有準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型和準(zhǔn)二級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)模型?？傊?，關(guān)于吸附模型的研究還還不夠成熟，還需要進(jìn)一步深入研究。

6　結(jié)　語(yǔ)

生物吸附法由于其獨(dú)特的優(yōu)點(diǎn)，近年來在礦物資源回收利用、處理低放廢物中放射性核素等領(lǐng)域得到了國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注。但我國(guó)還僅停留在對(duì)吸附基本規(guī)律的研究上[38]。可以從以下幾個(gè)方面開展研究：

(1)尋找和篩選對(duì)放射性核素具有抗輻射高富集的菌類，利用基因工程的定向技術(shù)改變優(yōu)勢(shì)菌類基因結(jié)構(gòu)，提高其對(duì)放射性核素的選擇性、親和力和吸收能力，將耐輻射的外源基因?qū)肽芨患櫟氖荏w細(xì)胞中，培養(yǎng)并構(gòu)建抗輻射超富集的工程菌。

(2)深入研究放射性核素-微生物的作用機(jī)理，熱力學(xué)、動(dòng)力學(xué)的進(jìn)一步探討和基因工程技術(shù)的應(yīng)用[39]。

(3)進(jìn)而利用培養(yǎng)出的抗輻射超富集的工程菌對(duì)低放廢物中的放射性核素進(jìn)行實(shí)際處理研究，以達(dá)到對(duì)低放廢物的處理要求。

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Review on Biosorption of Radionuclide by Microorganism

CAO Xu-han1,HUANG Xiao-jun2,YANG Fang-wen1,JIANG Kai-yong1,YANG Xun1,ZHANG Hua-fang1

(1 Sichuan Vocational College of Chemical Technology,Sichuan Luzhou 646000; 2 China National Quality Supervision and Inspection Centre for Alcoholic Beverage Products and Processed Food,Sichuan Luzhou 646000,China)

Radionuclides pollution has become more and more serious environmental problems today,it needs to be resolved immediately.The recent progress in the field of radioactive waste treatment by means of microorganism was reviewed,which was considered to be an efficient method with low cost and no second pollution.The biosorption capacity of radionuclide by different kids of microbe,mechanisms of biosorption,the influential factors,the regeneration of adsorbent and the biosorption equilibrium isotherm models was analyzed.The biosorption largely depended on parameters such as pH,culture conditions,competitive metal ions in solution and temperature.In addition,the structure of cells,such as active groups on the cell wall and intracellular groups,can also play an important role in the biosorption process.The biosorption capacities of radionuclide by bacteria,actinomycete,fungi and algae were decreased progressively in turn.The biosorption mechanism can separate into two parts.One was extracellular accumulation with high speed,the other was cell surface sorption and intracellular accumulation with low speed.It was considered that the main mechanisms of the biosorption were attributed to the electrostatic sorption,surface complexation,redox,abio-micro-precipitation and enzymatic catalysis,etc.The equilibrium and kinetic models of biosorption systems were also introduced.The commonly used single-component adsorption models have been limited in this paper.In most cases,classic Langmiur model and Freundlich model were widely used to describe single metal biosorption system of equilibrium.And the forecast of the future research direction of biosorption of radionuclides was carried on.

microorganism; biosorption; radionuclides; absorption mechanism

曹栩菡(1987-)，女，碩士，助教。

X591

A

1001-9677(2016)011-0044-04