鐵系催化劑對(duì)神府煤加氫熱解焦油收率的影響*

鄭小峰，周安寧，楊曉霞

(1 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　延安　716000； 2 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西　西安　710054)

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鐵系催化劑對(duì)神府煤加氫熱解焦油收率的影響*

鄭小峰1，周安寧2，楊曉霞1

(1 延安大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，陜西延安716000； 2 西安科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，陜西西安710054)

研究采用浸漬法制備了Fe/Al2O3、Fe/SiO2、Fe/SiO2-Al2O3、Fe/ZSM-5、Fe/AC(粉煤灰)五種催化劑，并在固定床反應(yīng)器上考察了它們對(duì)神府煤熱解過程中焦油收率的影響規(guī)律。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明這些催化劑都可以使神府煤熱解焦油收率提高，F(xiàn)e在各種載體中的最優(yōu)添加量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為：6%(Fe，daf)，當(dāng)超過此值時(shí)焦油收率提高量開始減少。其中以6%-Fe/Al2O3-SiO2催化劑對(duì)神府煤熱解焦油提高最高，在700 ℃熱解時(shí)，神府煤熱解焦油收率提高到15.08%。

神府煤；載體；催化熱解；焦油收率

煤相對(duì)與石油來說，是一種既豐富又便宜的能源，如何利用煤炭的轉(zhuǎn)化獲得油品引起的廣泛的關(guān)注[1]。加氫熱解是一種有效的提高焦油收率的方法，因?yàn)闅錃饪梢苑€(wěn)定煤熱解產(chǎn)生的自由基從而有利于焦油的形成[2]。但是加氫熱解相比與煤液化而言，焦油收率提高有限。Bolten等[3]提出在煤的加氫熱解中加入催化劑可以提高焦油的收率與品質(zhì)。李文等[4]利用原位浸漬的方法研究了MoS2對(duì)焦油收率的影響，發(fā)現(xiàn)多段加氫催化熱解相比傳統(tǒng)的加氫熱解，焦油的收率從51.8%提高了63.9%。劉家和等[5]利用Ni/MgO催化劑催化CH4-CO2的重整與煤熱解相耦合，獲得33.2%的焦油收率，這相比于加氫催化而言焦油收率提高了1.6倍。Metta 等[6]考察了Mo-S/Al2O3、W-S/Al2O3、Co-Mo-S/Al2O3、Ni-Mo-S/Al2O3、Ni-W-S/Al2O3以及各種分子篩催化劑，研究表明Co-Mo-S/Al2O3、 Ni-Mo-S/Al2O3有著很高的加氫和加氫裂化活性，USY分子篩對(duì)苯、甲苯有著很高的選擇性，其中BTX的收率可以達(dá)到16.7%。雷雨[7]研究了Fe2O3、MnO2對(duì)加氫熱解焦油收率的影響，研究表明在甲烷氣氛下，F(xiàn)e2O3、MnO2催化劑作用下焦油收率分別為12.99%、13.42%。王美君[8]考察了脫礦物質(zhì)煤負(fù)載鐵的熱解特性，發(fā)現(xiàn)相比于原煤與脫礦物質(zhì)煤而言，脫礦物質(zhì)煤負(fù)載鐵可以顯著提高氣體產(chǎn)率。綜上所述，加入催化劑可以提高煤熱解產(chǎn)物收率，所以本研究采用浸漬法制備了不同載體負(fù)載的Fe2O3催化劑，并在固定床反應(yīng)器上考察不同其對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響規(guī)律。

1　實(shí)　驗(yàn)

1.1試劑與儀器

本次試驗(yàn)選用神府張家峁煤，經(jīng)破碎至粒徑小于100 目，于105 ℃真空干燥。煤樣的工業(yè)分析與元素分析見表1。主要試劑有Fe(NO3)3·9H2O(分析純)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；γ-Al2O3(分析純)，山東鋁業(yè)研究院；SiO2(分析純)，山東誠(chéng)凱化工有限公司；Al2O3-SiO2(分析純)，阿拉?。环勖夯?coal ash 簡(jiǎn)寫為CA)。

SX-5-12馬弗爐，河北省黃驊市渤海電器廠；WGL-30B鼓風(fēng)干燥箱，天津市泰斯特儀器有限公司；DZF真空干燥箱，北京科偉永興儀器有限公司；CJJ78-7磁力攪拌器，大地自動(dòng)化儀器廠；兩段爐固定床反應(yīng)器，天津市鵬翔科技有限公司；KDM電加熱爐，新華電熱儀器廠。

表1　煤樣的工業(yè)分析和元素分析

1.2催化劑制備

浸漬法制備Al2O3負(fù)載Fe催化劑(Fe/Al2O3)：按Fe/Al2O3質(zhì)量比為1%、6%、10%分別稱取Fe(NO3)3· 9H2O和Al2O3并加入適量的蒸餾水，磁力攪拌5 h，鼓風(fēng)干燥箱干燥12 h，在 500 ℃下煅燒8 h。制備得1%-Fe/Al2O3(Fe,daf)、6%-Fe/Al2O3(Fe,daf)和10%-Fe/Al2O3(Fe,daf)催化劑。相同方法制備6%-Fe/SiO2(Fe,daf)、6%- Fe/Al2O3-SiO2(Fe,daf)、6%- Fe/ZMS-5(Fe,daf)、6%- Fe/CA(Fe,daf)。

1.3煤熱解實(shí)驗(yàn)

(1) 用化驗(yàn)粉碎機(jī)將煤粉碎至100目以下，放入廣口瓶中備用；

(2) 將原煤在105 ℃真空干燥箱中干燥24 h，按催化劑占干基原煤10%為基準(zhǔn)，稱取煤樣及催化劑。

(3) 按10:1的比例稱取11 g煤與催化劑的混合物，放入常壓管式反應(yīng)器中，接通電源、氣路，并檢查反應(yīng)器的氣密性，通氣10 min后，進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。反應(yīng)完畢后，自然冷卻至室溫，稱取產(chǎn)物重量。

1.4產(chǎn)物計(jì)算

焦油收率：

式中：W0——初始質(zhì)量

Wtar——熱解焦油的質(zhì)量

Aad——煤的灰分

Mad——煤中的水分

2　結(jié)果與分析

2.1不同氣氛對(duì)煤焦油收率的影響

分別用原煤、添加1%-Fe/Al2O3的煤、添加6%-Fe/Al2O3的煤和添加10%-Fe/Al2O3的煤并在氮?dú)?、氫氣和甲烷氣氛下熱解。在固定床反?yīng)器上考察了催化劑類型、反應(yīng)溫度、反應(yīng)氣氛對(duì)煤熱解過程中焦油收率的影響，反應(yīng)器的升溫程序?yàn)?0 ℃/min，終溫停留1 h，焦油收率如圖1～圖3所示。

圖1　氮?dú)鈿夥障翭e/Al2O3催化劑對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響

圖1是在氮?dú)鈿夥障碌膶?shí)驗(yàn)結(jié)果，可以看出原煤在750 ℃時(shí)焦油收率最高，為8.68%。加入Fe/Al2O3催化劑后，焦油的收率反而降低，焦油收率從高到低依次是: 原煤、1%-Fe/Al2O3、6%- Fe/Al2O3、10%-Fe/Al2O3。由此可見在氮?dú)鈿夥障?，F(xiàn)e/Al2O3不能提高神府煤熱解焦油的收率。

圖2　氫氣氣氛下 Fe/Al2O3催化劑對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響

圖2是氫氣氣氛下的熱解結(jié)果，結(jié)果表明加入6%-Fe/Al2O3催化劑后，神府煤在700 ℃時(shí)焦油收率可達(dá)為13.74%；加入10%-Fe/Al2O3催化劑后，神府煤在650 ℃時(shí)焦油收率為10.75%；而原煤在750 ℃下，焦油收率最高為11.8%。由此可見，在氫氣氣氛下，F(xiàn)e/Al2O3催化劑的加入可以使神府煤出現(xiàn)最高焦油收率的溫度提前。

圖3　甲烷氣氛下 Fe/Al2O3催化劑對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響

圖3是甲烷氣氛下的熱解結(jié)果，結(jié)果表明焦油收率和氫氣氣氛下出現(xiàn)相似的規(guī)律，加入6%-Fe/Al2O3催化劑后，神府煤熱解的焦油收率在700 ℃時(shí)最高，為14.88%；加入10%- Fe/Al2O3催化劑后煤，焦油收率在650 ℃時(shí)最好為13.89%；而原煤在700 ℃下，焦油收率最高為10.45%。

以上結(jié)果表明，負(fù)載型鐵催化劑促進(jìn)了煤熱解過程中自由基的形成[9]，從而增加了自由基相互碰撞次數(shù)，有利于煤中揮發(fā)分的逸出。在富氫氣氛下，鐵原子中含有的未成對(duì)的d電子和空余軌道，容易吸附氫分子形成化學(xué)吸附[10]，活化富氫氣體形成H·和CH3·自由基穩(wěn)定了煤熱解形成的自由基碎片，進(jìn)一步提高焦油收率。

2.2催化劑載體改變對(duì)焦油收率的影響

圖4是不同催化劑載體作用下神府煤在700 ℃下熱解焦油收率。從圖可以看出，不同載體負(fù)載鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的(Fe，daf)催化劑，均能有效地提高神府煤熱解的焦油收率。隨著載體的改變，神府煤熱解焦油收率從高到低依次是：6%-Fe-/Al2O3-SiO2、6%-Fe/Al2O3、6%-Fe-/ZSM-5、6%-Fe/SiO2、6%-Fe/AC。這一變化規(guī)律可能是因?yàn)椴煌d體與Fe之間相互作用的不同導(dǎo)致的，其中Al2O3、SiO2、Al2O3-SiO2、ZSM-5都是具有酸性的催化劑，F(xiàn)e部分取代了這些載體的酸中心，形成Fe的催化加氫活性中心[11]，從而有利于焦油碎片的穩(wěn)定，提高了神府煤熱解的焦油收率。

圖4　氫氣氣氛下不同催化劑對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響

2.3不同負(fù)載量對(duì)焦油收率的影響

圖5　氫氣氣氛下Fe/Al2O3-SiO2負(fù)載量對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響

圖5是700 ℃下，催化劑Fe/Al2O3-SiO2負(fù)載量對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響規(guī)律。從圖中可以看出，催化劑含量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)小于6%(Fe，daf)時(shí)，隨著鐵含量的增加焦油產(chǎn)率明顯增加，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)(Fe，daf)的催化劑時(shí)，焦油產(chǎn)率可達(dá)15.08%。而當(dāng)催化劑負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)超過6%(Fe，daf)時(shí)，焦油產(chǎn)率增加量開始降低。此結(jié)果與Fe2O3/Al2O3型催化劑的結(jié)果一致，催化劑負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%(Fe，daf)時(shí)，焦油的收率達(dá)到最高。

圖6　氫氣氣氛下Fe/SiO2負(fù)載量對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響

圖6為700 ℃下，催化劑Fe2O3/SiO2負(fù)載量對(duì)神府煤熱解焦油收率的影響規(guī)律。結(jié)果顯示熱解焦油產(chǎn)率隨著催化劑負(fù)載量的增加而增加。當(dāng)催化劑的負(fù)載量質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到6%(Fe，daf)時(shí)焦油產(chǎn)率為13.8%，而當(dāng)催化劑負(fù)載量的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%(Fe，daf)時(shí)，熱解焦油增加量降低。

3　結(jié)　論

(1)在H2氣氛、750 ℃的熱解溫度下，神府煤熱解焦油收率最高，為11.8%。

(2)Fe/Al2O3-SiO2催化劑在神府煤熱解中表現(xiàn)出良好的催化性能，在700 ℃下，添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%(Fe，daf)的Al2O3-SiO2催化劑可以使神府煤的焦油收率提高到15.08%。

(3)各類負(fù)載型催化劑在神府煤熱解中都有一個(gè)最佳負(fù)載量，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%(Fe，daf)，超過此值時(shí)焦油產(chǎn)率提高不明顯。

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Effect of Iron Species on Hydropyrolysis Tay Yield of ShenFu Coal*

ZHENGXiao-feng1,ZHOUAn-ning2,YANGXiao-xia1

(1 College of Chemistry and Chemical Engineering, Yan’an University, Shaanxi Yan’an 716000; 2 College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an University of Science and Technology, Shaanxi Xi’an 710054, China)

Five catalysts, including Fe/Al2O3, Fe/SiO2, Fe/SiO2-Al2O3, Fe/ZSM-5, Fe/coal ash, were prepared by impregnation method. The effects of the five catalysts on tar yield of Shenfu coal pyrolysis were investigated. The results showed that the five catalysts had much effect on the increasing tar yield of Shenfu coal pyrolysis. The optimal impregnated mass content of the various supported catalyst for Shenfu coal pyrolysis was 6%(Fe，daf). The effect of 6%-Fe/Al2O3-SiO2was more obvious than that of the other catalysts, the tar yield of Shenfu coal pyrolysis was up to 15.08% under pyrolysis temperature of 700 ℃.

Shenfu coal; supporter; catalytic pyrolysis; tar yield

延安青年基金(No：YDQ2014-34)；陜西省13115科技創(chuàng)新工程(No：2008ZDKG-53)。

鄭小峰(1988-)，男，助教，主要從事煤炭的潔凈利用。

周安寧，教授，博士生導(dǎo)師，研究方向?yàn)槊杭吧镔|(zhì)的清潔。

TQ530.2

B

1001-9677(2016)05-0100-04